Renan P. ALMEIDA¹*(Bolsista FAPESP); Diego STÉFANI¹; Antônio G. SOUZA FILHO 2 ; Oswaldo L. ALVES 1 1 Laboratório de Química do Estado Sólido, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, São Paulo – Brasil. ²Departamento de Física, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, Ceará – Brasil. Palavras Chave: Nanotubos de carbono – Ácido húmico – Matéria orgânica natural. *[email protected]; http://lqes.iqm.unicamp.br Experimental Introdução Conclusões Fig.1. (A) Nanotubo de carbono de parede simples; (B) Nanotubo de carbono de paredes múltiplas; (C) Dopagem do nanotubo de carbono com nitrogênio; (D) Estrutura proposta dos ácidos húmicos. Fig. 2. Gráfico de absorbância x razão NTC:HA para determinação da razão ótima. Poucos compostos químicos migraram da academia para a indústria com tamanha rapidez como os nanotubos de carbono. Sua produção industrial cresce em uma velocidade surpreendente, e o Brasil está empenhado na construção de sua primeira fábrica. Neste contexto, será gerada uma grande quantidade de efluentes e dejetos oriundos dessa indústria que certamente deverão ser bem conhecidos, controlados e tratados. Dessa forma, toma-se por necessário antecipar os estudos das interações existentes entre os nanotubos e uma fração importante do solo: os ácidos húmicos, visando não só entender a natureza destas interações como também uma forma de minimizá-las. Nesse trabalho, estudou-se as características físico-químicas de diferentes nanotubos de carbono e suas interações com o ácido húmico. 1-)Determinação da razão (NTC:HA) para formação de uma suspensão estável. Partindo de 250mg de nanotubos foram pesadas quantidades de ácido húmico de modo a obter razões segundo a tabela 1: Tabela 1: Massas de ácido húmico para determinação da razão ideal: Foi feita uma homogeneização em estado sólido, a mistura foi dissolvida em água deionizada e submetida a sonicação por 5 minutos. Então a absorbância da suspensão foi obtida a 450nm e subtraída de um controle de ácido húmico também preparado. 2-)Estudo da estabilidade das suspensões a partir de variações do pH e de eletrólitos interferentes: A partir da razão ideal, foi preparada uma solução de nanotubos e ácido húmico em estado sólido, então 3mg foram dissolvidos em 10mL de água deionizada e sonicados por 5 minutos. Os parâmetros que foram estudados estão apresentados na tabela 2: Tabela 2: Parâmetros utilizados para estudo da estabilidade das suspensões: Foi medida a absorbância a 450nm nos seguintes períodos após sonicação: 0h, 3h, 6h, 24h, 48h e 72h. 3-)Caracterização das suspensões: Foi preparada novamente uma solução estoque, a partir da razão ideal e essa solução foi filtrada e seca a pressão reduzida. Foram feitas as seguintes análises de caracterização: • Análise Térmica(TGA/DTA) • Espectroscopia Raman • Análise elementar de H, C e N Razão 1:1 1:5 1:10 1:15 1:20 1:30 Massa HA 250mg 1,25mg 2,5mg 3,75mg 5mg 7,5mg pH: 3 5 7 9 11 [NaCl](mmolL -1) 0,1 1 10 [MgCl 2 ](mmolL -1 ) 0,1 1 10 (A) (B) Tipo Piridina Tipo Substitucional (C) (D) 0 5 10 15 20 25 30 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Absorbância Razão 1/X ([NTC]/[HA]) MWNT CNx SWNT Razão ótima Resultados Estudo da estabilidade: Resultados Espectroscopia Raman: 1000 1500 2000 2500 3000 200 400 600 800 Intensidade(u.a.) Deslocamento Raman (cm -1 ) CNx+HA CNx D G G' 500 1000 1500 2000 2500 3000 2500 5000 7500 10000 12500 15000 Intensidade Deslocamento Raman (cm -1 ) SWNT SWNT + HA Modos de Respiração Radial D G G' 500 1000 1500 2000 2500 3000 300 600 900 1200 1500 Intensidade (u.a.) Deslocamento Raman (cm -1 ) MWCNT+HA MWCNT_Raw D G G' Fig.4. Espectros Raman para as amostras de nanotubos puros e com ácido húmico: (A) Nanotubos de paredes múltiplas; (B) Nanotubos dopados com nitrogênio; (C) Nanotubos de paredes simples. Amostra MWNT MWNT+HA CNx CNx+HA SWNT SWNT+HA Intensidade D/G 1,22 1,09 0,83 0,86 0,22 0,22 Análise Elementar: Amostra Ácido Húmico(HA) MWNT CNx MWNT+HA CNx+HA %C 39,16% 96,11% 91,90% 54,32% 58,48% %H 3,74% 0,85% 0,37% 5,45% 4,63% %N 0,49% 0,38% 2,25% 0,68% 1,15% Razão C/H 10,47 113,07 248,37 9,96 12,63 0 20 40 60 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 A / A 0 Tempo (h) 0,1 mM 1,0 mM 10 mM MgCl 2 0 20 40 60 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 A / A 0 Tempo (h) 0,1 mM 1,0 mM 10 mM MgCl 2 3h 24h 72h Concentração de MgCl2(mmol/L): 0,1; 1,0; 10 Concentração de MgCl2(mmol/L): 0,1; 1,0; 10 3h 24h 72h 0 20 40 60 0,8 0,9 1,0 A / A 0 Tempo (h) pH 3 pH 5 pH 7 pH 9 pH 11 pH: 3, 5, 7, 9, 11 pH: 3, 5, 7, 9, 11 0 20 40 60 0,7 0,8 0,9 1,0 A / A 0 Tempo (h) pH 3 pH 5 pH 7 pH 9 pH 11 3h 24h 72h 3h 24h 72h Fig.3. Gráficos de estabilidade em função de: (A) pH para MWNT; (B) pH para CNx; (C) concentração de MgCl 2 para MWNT; (D) concentração de MgCl 2 para CNx Tabela 3: Razão das intensidades das bandas D/G para cada amostra: Tabela 4: Dados obtidos pela análise elementar de cada amostra: Determinação da razão ótima NTC:HA para formação de uma suspensão estável Agradecimentos: •São necessárias quantidades diferentes de ácido húmico para formar uma suspensão estável para cada tipo de nanotubos estudados (MWNT > CN x > SWNT); •Em pH básico as dispersões são mais estáveis que em pH ácido; •Na presença de eletrólitos, a estabilidade da suspensão é função da concentração do eletrólito (quanto maior a concentração, menor a estabilidade); •A diminuição da razão de intensidade das bandas Raman D e G pode ser atribuída à supressão de defeitos, protagonizada pela presença do ácido húmico, indicando uma possível interação; •Através da análise elementar pôde-se também confirmar que há interação entre os nanotubos e o ácido húmico, visualizada pela mudança da composição química das amostras, sobretudo a razão Carbono/Hidrogênio; •Dada a complexidade química do solo, podemos esperar que os nanotubos se apresentem predominantemente associados aos vários tipos de compostos presentes. (A) (B) (C) (D) (A) (B) (C)