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科学研究費助成事業 研究成果報告書
様 式 C-19、F-19、Z-19 (共通)
機関番号:
研究種目:
課題番号:
研究課題名(和文)
研究代表者
研究課題名(英文)
交付決定額(研究期間全体):(直接経費)
12608
若手研究(A)
2013~2011
チタン酸ナノチューブ固体酸触媒の合成および炭素-炭素結合形成反応への応用
Synthesis of titanate nanotube solid acid catalysts and C-C bond formation reaction
研究成果の概要(英文):Protonated titanate nanotubes were synthesized under various conditions and modified by doping with heteroatoms. These catalysts were applied for C-C bond formation reactions. TiO2 nanoparticles were converted into titanate nanotubes or nanorods depending on the synthesis conditions and effective Bronsted and Lewis acid sites were only formed on thesurface of the titanate nanotubes. In addition, when Nb5+ and Ta5+ ions were doped into the titanate nanotubes, the catalytic performance was enhanced by a factor of 10.
Fig. 4 SEM images of (a) TiO2, (b) HT-Ti-323, (c) HT-Ti-423, (d) HT-Ti-473.
Yiel
d of
ben
zyl t
olue
ne /
%
0 100 200 300
Reaction time / min
HT-Ti-423
HT-Ti-473TiO2
HT-Ti-323
100
80
60
40
20
0
Fig. 5 Time courses of benzyl toluene formation using various titanium oxide materials. Reaction conditions: catalyst (0.2 g), toluene (0.1 mol), benzyl chloride (0.02 mol), reaction temperature 300 K.).
Brønsted acid Lewis acid NaCl NaOH
TiO2 (anatase) n.d. 0.13 0 1.0
HT-Ti-323 n.d. 0.05 0.03 1.3
HT-Ti-423 0.1 0.25 0.21 2.9
HT-Ti-473 n.d. 0.05 0 4.4
CatalystAcid concentration [mmol g-1] Ion exchange capacitya [mmol g-1]
Table 2. Acid concentration and ion exchange capacity of various titanium oxide materials.
aIon exchange capacities of the samples were estimated from the exchange of Na+ in aqueous 0.1 M NaCl (pH = 5.0) and 0.05 M NaOH solutions (pH = 12.7).
Reaction time / min
100
Yiel
d of
ben
zyl a
niso
le/ %
6543210
80
60
40
20
0
HT-Ti-423
HT-Ti-473
TiO2
HT-Ti-323
Fig. 6 Time courses of benzyl anisole formation using various titanium oxide materials. Reaction conditions: catalyst (0.2 g), anisole (0.1 mol), benzyl alcohol (0.01 mol), reaction temperature 373 K.).
アルキル化反応に高い触媒活性を示したと考えられる.実際に,これらの触媒がブレンステッド酸触媒として機能するかどうかを確認するために,アニソールとベンジルアルコールの Friedel-Craftsアルキル化反応を行った(Fig. 6).図から明らかなように,ブレンステッド酸点を有する HT-Ti-323 およびHT-Ti-423 のみこの反応を進行させ,ブレンステッド酸量が多い HT-Ti-423 の方が高い触媒活性を有することが明らかとなった.HT-Ti-473 は,層間に数多くのイオン交換サイトを有しているが,反応基質が層間に進入できないため触媒活性を全く示さなかったと考えられる. 4.3 Nb および Ta をドープしたチタン酸ナノチューブの固体酸触媒特性 層状複合酸化物を剥離させた複合酸化物ナ
Fig. 7 に Nb をドープしたチタン酸ナノチューブ(Nb-TiNT)を用いたトルエンとベンジルアルコールの Friedel-Craftsアルキル化反応を行った結果を示す.ドープ量の増加と共に触媒活性は大きく向上し,5%ドープした試料は, Nb ドープ前の触媒の約 10 倍の活性を示した.さらに,Nb2O5, Ti-Nb 複合酸化物,Nb2O5 を表面に担持した TiNT を触媒として同様のアルキル化反応を行うと,どの触媒を
用いてもアルキル化反応は進行せず,Nb-TiNT のみ触媒活性を示すことがわかった.このことから,導入した Nb は Nb 酸化物として表面に存在するのではなく,骨格に組み込まれることによって高い触媒活性を示すと考えられる.また,興味深いことに Ti-Nb 酸化物ナノシート(HTi2NbO7, HTiNbO5)を用いてもこの反応は全く進行しないことから,ナノチューブ形状を有することでブレンステッド酸としての性能が大きく向上したと考えられる.P-NMR の結果から,Nb-TiNTは TiNT と比較すると,強ブレンステッド酸点の割合が増加することが明らかとなった.一方,Ta をドープした試料では,ブレンステッド酸量が増加し,触媒活性は最大で 2 倍程度向上するが,ルイス酸強度が低下することが明らかとなった. 本研究によって,チタン酸ナノチューブは,
合成条件や導入する異種元素によって,ルイス酸やブレンステッド酸点の量や強度が大きく変化することがわかった.この材料は,ナノチューブ構造を形成することで,同じ組成を持つ他の酸化物と比較して触媒活性が大きく向上する興味深い固体酸触媒である.チタン酸ナノチューブは,発見されてから約10 年以上が過ぎ,様々な研究が行われてきたが,固体酸触媒としての機能を見いだしたことは,この材料に対する今後の研究の発展に少なからず影響を与えるものになると期待している.チタン酸ナノチューブの酸触媒としての機能は様々な可能性に満ちており,今後,様々な手法を用いて構造制御を行い,さらなる高性能化,高機能化を行う予定である 5.主な発表論文等 (研究代表者、研究分担者及び連携研究者には下線) 〔雑誌論文〕(計 3 件) 1. E. Wada, M. Kitano, K. Nakajima, M.
Hara, “Effect of Preparation Conditions on the Structural and Acid Catalytic Properties of Protonated Titanate Nanotubes”, J. Mater. Chem. A, 1, 12768–12774 (2013). (10.1039/C3TA13015K)査読有り
2. M. Kitano, E. Wada, K. Nakajima, S. Hayashi, S. Miyazaki, H. Kobayashi, M. Hara, “Protonated Titanate Nanotubes with Lewis and Brønsted Acidity: Relationship between Nanotube Structure and Catalytic Activity”, Chem. Mater., 25, 385-393, 2013. (dx.doi.org/10.1021/cm303324b) 査 読
有り 3. 北野政明,原亨和「チタン酸ナノチュー
ブの固体酸触媒特性」触媒, 53, 340-345 (2011). 査読有り
〔学会発表〕(計 17 件) 1. 北野政明,森田一輝,山本一登,中島清
隆,原亨和, “チタン酸ナノチューブの構
10 % Nb-TiNT
5 % Nb-TiNT
3 % Nb-TiNT
1 % Nb-TiNT
TiNT
Yield of benzyltolene / %20 60 80400
Fig. 7 Yield of benzyltoluene formation using titanate nanotube and Nb-doped titanate nanotubes. Reaction conditions: catalyst (0.2 g), toluene (0.1 mol), benzylalcohol (0.01 mol), reaction temperature 373 K.
2. M. Kitano, K. Yamamoto, K. Nakajima, S. Hayashi, M. Hara, “ Brønsted Acid Property of Niobium doped Titanate Nanotubes”, 5th Gratama Workshop, May 31, 2013, Tokyo Institute of Technology, Tokyo
4. M. Kitano, K. Nakajima, H. Kobayashi, M. Hara, “Effect of Structural Distortion on the Brønsted Acidity of the Titanate Nanotubes”, May 20-24, 2013, 8th International Mesostructured Materials Symposium, AYICC, Awaji
5. M. Kitano, K. Yamamoto, K. Nakajima, S. Hayashi, M. Hara, “Evaluation of Catalytic Properties of Nb-doped Titanate Nanotubes”, Evaluation of Catalytic Properties of Nb-doped Titanate Nanotubes, May 12-15, 2013, TKP Garden City Shinagawa, Tokyo
11. M. Kitano, E. Wada, K. Nakajima, S. Hayashi, M. Hara, “Solid Acid Catalysis of Protonated Titanate Nanotubes: Effect of Structural Distortion on the Acidity of the Titanate Nanotubes”, International Symposium on Zeolites and MicroPorous Crystals 2012, July 28-August 1, ASTER PLAZA, Hiroshima,Japan
12. M. Kitano, E. Wada, K. Nakajima, S. Hayashi, M. Hara, “Nb doped titanate nanotubes as solid acid catalysts”, 15th
International Congress on Catalysis 2012, July, 1-6, Munich, Germany
16. M. Kitano, K. Nakajima, J. N. Kondo, S. Hayashi, M. Hara, “Evaluation of Catalytic Properties of Protonated Titanate Nanotubes”, The Fifth International Conference on the Science and Technology for Advanced Ceramics, June 22-24, 2011, Mielparque-Yokohama, Yokohama, Japan.
17. M. Kitano, E. Wada, K. Nakajima, J. N. Kondo, S. Hayashi, M. Hara, “Structural and Catalytic Properties of Protonated Titanate Nanotubes”, The 13th Korea-Japan Symposium on Catalysis, May 23-25, 2011, Seogwipo KAL Hotel, Jeju Island, Korea