1 材料の熱力学初歩 本稿では、これまで習ってきた熱力学をいた材料設計・解析のアプローチ について皆で考える。 現実の材料は熱処の条件によって必ずしも自エネルギーが最小の平 衡状態ではない。このもっとも典型的な例は、a-Fe中に溶けないC原子の析 出形態である。熱平衡状態ではC原子はグラファイトとして析出することにな るが、実の熱処条件では準安定なセメンタイトFe 3 Cが形成される。実 材料では、このようにかならずしも熱力学的に最も安定ではない相や組織が 多い。 しかし、そのような場合であっても、我々は熱力学的に安定な平衡状態の 形成条件から考えていくことの方が利益が大きい。本稿では、溶融状態から 組織制御を行う上で、まず重要な凝固過程について考える。これを基礎とし て、析出過程について考察することができる。 参考書) 1) 日本機械学会テキスト「熱力学」(熱力学の復習) 2) ムーア「物化学(上)」(熱力学の初歩と応) 凝固 solidification 純物質の凝固を考える。液相と固相の1 モルあたりのギブス自エネルギーをそれ ぞれG L 、G S とすると、 固相 液相 T L G 自エネルギー S G m T 融点 温度 m T T > L S G G > で m T T < L S G G < で であり、融点T m では2相が平衡であるので L S G G = L m L S m S S T H S T H − = − H i 、 S i ; i 相のエンタルピー、エントロピー となる。これらは、バルク(大容積)の材料に関する熱力学的平衡条件である。 m m S L S L m T L T H H S S S = − = − = Δ これより、以下の融解のエントロピーが定まる。 ただし、L = H L − H S は融解の潜熱 金属では、融解エントロピーは1モルあたり、以下となる(経験則)。 R S m ≈ Δ (Richard's law) R;気体定数 固相 液相 T L G 自エネルギー S G m T 融点 温度 T Δ G Δ L T T L T T L S S T H H G G G m m S L S L S L Δ Δ = − ≈ − − − = − = ) ( 融点T m から Δ Tだけわずかに外れた温度T での自エネルギーは以下で与えられる。 圧力が一定で力学的仕事を無視できる時 ∫ + = T T p o o dT C H T H ) ( ∫ + = T T p o o dT T C S T S ) ( ∫ ∫ ∫ ∫ − + = − − + = − = T T p T T p o T T p o T T p o o o o o dT T C T dT C G dT T C T TS dT C H T TS T H T G ) ( ) ( ) ( H o ;標準エンタルピー S o ;標準エントロピー G o ;標準ギブス自エネルギー -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 200 400 600 800 1000 1200 H, -TS, G (kJ/mol) S H L H L TS − S TS − L G S G m T アルミ L ! free energy of Al liquid and solid FOR tr = 273 TO 1200 LET t = tr/1000 LET AL = 31.75104 LET BL = 3.935826e-8 LET CL = -1.786515e-8 LET DL = 2.6941713e-9 LET EL = 5.480037e-9 LET FL = -0.945684 LET GL = 73.39949 LET AS = 28.08920 LET BS = -5.414849 LET CS = 8.560423 LET DS = 3.427370 LET ES = -0.277375 LET FS = -9.147187 LET GS = 61.90981 LET HL = AL*t + BL*t^2/2 + CL*t^3/3 + DL*t^4/4 - EL/t + FL LET HS = AS*t + BS*t^2/2 + CS*t^3/3 + DS*t^4/4 - ES/t + FS LET HL = HL * 1000 LET HS = HS * 1000 LET SL = AL*LOG(t) + BL*t + CL*t^2/2 + DL*t^3/3 - EL/t^2/2 + GL LET SS = AS*LOG(t) + BS*t + CS*t^2/2 + DS*t^3/3 - ES/t^2/2 + GS LET GibssL = HL - tr *SL LET GibssS = HS - tr *SS LET DGmol = GibssS - GibssL PRINT tr;",";HL *1e-3;",";-tr*SL*1e- 3;",";GibssL*1e-3;",";HS*1e-3;",";-tr*SS*1e- 3;",";GibssS*1e-3 NEXT tr END 熱化学データはNIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry/) より引 (K) T
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参考書:1)バレット「材料科学1」(基礎中の基礎)2)スワーリン「合金の熱力学」3)D. A. Porter, K. E. Eastering, "Phase Transfomations in Metals and Alloys"
溶質原子が過飽和なとき、第2相の
化合物を形成して析出する。無論、化
合物の形成エネルギーが大きいなら
ば、化合物は作らず、母相と溶質原
子は溶け合わない状態でいることも
ある。Fe-C合金では、析出するもっと
も安定な相はグラファイトであるが、
実用材料では準安定なセメンタイト
Fe3Cが形成されることは良く知られて
いる。焼きなましではセメンタイトは層
状に析出するが、焼入れ後の焼き戻
しでは球状に析出し、析出形態に与
える熱処理の影響も大きい。Fe
第2相の形成過程を考える際には、
1)熱力学的取り扱い→系の自由エネルギーが最小条件
2)反応速度論的取り扱い→析出粒子を形成する原子の拡散、反応
を律速するメカニズム
3)析出粒子の構造→弾性ひずみエネルギー、析出の優先的な結晶
面・方向
4)結晶欠陥との相互作用→転位や粒界上の偏析、不均一核生成
などを取り入れなければならない。さらには、現代では、例えば線形弾性
論は原子レベルでは適用できないので、原子の電子分布に基づく計算が
隆盛である。
AI-Cu phase diagram showing the metastable GP zone, θ" and θ' solvuses.(Reproduced from G. Lorimer. Precipitnrion Processes in Solids. K.C. Russell andH.1. Xaronson (Eds.). The Metallurgical Soclety of AMIE. 1978. p. 87.)