РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ RU 2 497 759 C2...RUSSIAN FEDERATION FEDERAL SERVICE FOR INTELLECTUAL PROPERTY (51) Int. Cl. C02F 1/62 (2006.01) C02F 1/28 (2006.01) B01J 20/24

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБАПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ

(51) МПКC02F 1/62 (2006.01)C02F 1/28 (2006.01)B01J 20/24 (2006.01)C02F 101/20 (2006.01)C02F 103/16 (2006.01)

(19) RU (11) 2 497 759(13) C2

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

(21)(22) Заявка: 2011139274/05, 26.09.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 26.09.2011

Приоритет(ы):(22) Дата подачи заявки: 26.09.2011

(43) Дата публикации заявки: 20.06.2013 Бюл. № 17

(45) Опубликовано: 10.11.2013 Бюл. № 31

(56) Список документов, цитированных в отчете опоиске: БОГУШ А.А., ТРОФИМОВ А.Н.

Применение торфо-гуминовых веществ дляснижения техногенного влияния отходов наокружающую среду, Химическаяпромышленность, 2005, т.82, №3, с.с.153-158.БАБУШКИН В.Е. О некоторых аспектахдобычи полезных ископаемых и комплекснойпереработки руд посредствоммодифицированных торфов, VI Сибирскийфорум (см. прод.)

Адрес для переписки:630090, г.Новосибирск, пр-кт АкадемикаКоптюга, 3, Учреждение Российскойакадемии наук Институт геологии иминералогии им. В.С. Соболева Сибирскогоотделения РАН (ИГМ СО РАН)

(72) Автор(ы):Богуш Анна Александровна (RU),Воронин Владимир Георгиевич (RU),Аношин Геннадий Никитович (RU)

(73) Патентообладатель(и):Учреждение Российской академии наукИнститут геологии и минералогии им. В.С.Соболева Сибирского отделения РАН(Институт геологии и минералогии СО РАН,ИГМ СО РАН) (RU)

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ(57) Реферат:

Изобретение может быть использовано напредприятиях черной и цветной металлургии,химической промышленности для очисткипроизводственных сточных вод, например дляизвлечения тяжелых металлов из кислых ислабокислых сточных вод с высокимсодержанием тяжелых металлов. Дляосуществления способа проводят обработкусточных вод жидким щелочным торфо-гуминовым препаратом при его отношении краствору промышленных сточных вод от 1:100до 1:1000. Образовавшийся осадок

металлорганических комплексов отделяют оточищенных техногенных растворов иподвергают термическому обогащению осадкаотжигом при температуре 450-600°C.Технический результат заключается вобеспечении эффективной очисткипромышленных сточных вод от экологическиопасных элементов - тяжелых металлов иизвлечении полезных компонентов, т.е. восуществлении комплексной промышленнойпереработки промышленных стоков. 2 ил., 2табл.

Ñòð.: 1

ru

RU

2497759

C2

2C

95

77

94

2U

R

(56) (продолжение):недропользователей и предприятий ТЭК «Нефть, газ, геология, экология»-2010, Материалы круглыхстолов. - Томск: изд. ТПУ, 2010, с.с.89-100. RU 2233293 C1, 27.04.2004. RU 2096349 C1, 20.11.1997. RU2078061 C1, 27.04.1997. US 5466383 A, 14.11.1995. CN 101423298 A, 06.05.2009. CN 101007263 A,01.08.2007. JP 2008264755 A, 06.11.2008. WO 9709277 A1, 13.03.1997.

Ñòð.: 2

RU

2497759

C2

2C

95

77

94

2U

R

RUSSIAN FEDERATION

FEDERAL SERVICE FOR INTELLECTUAL PROPERTY

(51) Int. Cl.C02F 1/62 (2006.01)C02F 1/28 (2006.01)B01J 20/24 (2006.01)C02F 101/20 (2006.01)C02F 103/16 (2006.01)

(19) RU (11) 2 497 759(13) C2

(12) ABSTRACT OF INVENTION

(21)(22) Application: 2011139274/05, 26.09.2011

(24) Effective date for property rights: 26.09.2011

Priority:(22) Date of filing: 26.09.2011

(43) Application published: 20.06.2013 Bull. 17

(45) Date of publication: 10.11.2013 Bull. 31

Mail address:630090, g.Novosibirsk, pr-kt Akademika Koptjuga,3, Uchrezhdenie Rossijskoj akademii nauk Institutgeologii i mineralogii im. V.S. SobolevaSibirskogo otdelenija RAN (IGM SO RAN)

(72) Inventor(s): Bogush Anna Aleksandrovna (RU),Voronin Vladimir Georgievich (RU),Anoshin Gennadij Nikitovich (RU)

(73) Proprietor(s): Uchrezhdenie Rossijskoj akademii nauk Institutgeologii i mineralogii im. V.S. SobolevaSibirskogo otdelenija RAN (Institut geologii imineralogii SO RAN, IGM SO RAN) (RU)

(54) METHOD OF PURIFYING INDUSTRIAL SEWAGES FROM HEAVY METALS(57) Abstract:

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention can be applied at

enterprises of ferrous and non-ferrous metallurgy,chemical industry for purification of industrialsewages, for example, for extraction of heavy metalsfrom acid and subacid sewages with high content ofheavy metals. To realise the method processing ofsewages with liquid alkaline peat-humic preparationis performed with its ratio to solution of industrialsewages from 1:100 to 1:1000. Formed sediment of

metal-organic complexes is separated from purifiedtechnogenic solutions and subjected to thermalenrichment of sediment by annealing at temperature450-600°C.

EFFECT: ensuring effective purification ofindustrial sewages from ecologically dangerouselements - heavy metals and extraction of usefulcomponents, ie realising complex industrial recyclingof industrial sewages.

2 dwg, 2 tbl

Ñòð.: 3

en

RU

2497759

C2

2C

95

77

94

2U

R

RU 2 497 759 C2

Изобретение относится к области металлургии и очистки производственныхсточных вод, в частности к способам очистки и извлечения тяжелых металлов изкислых и слабокислых промышленных сточных вод с высоким содержанием тяжелыхметаллов, и может быть использовано на предприятиях черной и цветнойметаллургии, химической промышленности и других отраслей промышленности.

Для снижения техногенного влияния отходов горнодобывающей иперерабатывающей промышленности используются различные реагенты, такие каккарбонатные породы, активированный уголь, цеолиты, сода, гидроксиды железа, золыТЭЦ, целлюлоза, гуминовые кислоты, гуматы калия и аммония и др. [Chockalingam E.,Subramanian S. - Chemosphere, 2006, 62, 699-708; Cravotta C.A., Ward S.J. -.Mine WaterEnviron. 2008, 27, 67-85; Gabr M.A., Bowders J.J. - J Hazard Mater, 2000, 76, 251-263; KumarVadapalli V.R. et al. - S Afr J Sci, 2008, 104: 317-324; Lee et al. - Chemosphere, 2004, 56, 571-581; Nogueira da Silveira A. et al. - Int J Miner Process, 2009, 93, 103-109; Perrez-Lorpez R.et al. - Chemosphere, 2007, 67, 1637-1646; Ri'os et al. - J Hazard Mater, 2008, 156, 23-35;Патент JP 52-29996, опубл. 05.08.77, B01D 15/00; Патент SU 1758023, опубл. 30.08.92C02F 1/62], разного рода экраны [Sergeev V.I. et al. - Wat Sci Tech, 1996, 34(7-8), 383-387;Дончева А.В., Покровский С.Г. - Основы экологических технологий производства /М.: Издательство МГУ,1999, 108 с.; Maximovich N.G., Blinov S.M. - Proc, 7th InternationalCongress of the Assoc of Engineering Geology, Lisboa, Portugal, 1994, 3159-3164; MaximovichN.G. et al. - Proc. Conf on Protection of Groundwater from Pollution and Seawater Intrusion,Bari, Italy, 1999, 14. и др.) и микробные сообщества (Benner S.G. et al. - Chem Geol, 1999,169, 435-448; Sandstrom A. et al. - Inter J Miner Process, 2001, 62, 309-320 и др.], которые невсегда оказываются эффективными. Например, очень многие методы утилизацииотходов связаны с введением химических реагентов в растворы сточных вод идоведением рН до значений, при которых из растворов выпадают гидроксидытяжелых металлов. Осадок из гидроксидов тяжелых металлов и примесей реагентовиногда утилизируется путем спекания его со стеклом и обжига с керамической массой,так как без обработки осадков при изменении pH тяжелые металлы переходят вподвижные формы, загрязняя окружающую среду. К сожалению, известно, что длятяжелых металлов в принципе не существует надежных механизмов самоочищения.Эти элементы лишь перераспределяются из одного природного резервуара в другой[Мур Дж.В., Рамамурти С. - Тяжелые металлы в природных водах / Москва: Мир,1987, 250 с.]. Основным недостатком методов очистки промышленных стоков являетсято, что в конечном итоге образуются новые отходы, например осадки гидроксидовтяжелых металлов, которые также необходимо утилизировать.

В связи с этим наиболее перспективным является извлечение цветных металлов ижелеза из кислых сточных вод, как с экономической, так и с экологической точкизрения. В настоящее время извлечение цветных металлов из шахтных вод проводитсяметодами цементации и экстракции с последующим электролизом [Bunce N.J et al. -Water Res., 2001, 35 (18), 4410-4416 и др.], сорбционным выщелачиванием наионообменных смолах [Ласкорин Б.Н. И др. - Безотходная технология впромышленности / М.: Стройиздат, 1986, - 160 с.], сорбцией на целлюлозосодержащихсорбентах [патент RU 2351548, опубл. 10.04.2009, C02F 1/62], использованием осадкананокристаллов акаганеита [патент RU 2323988, опубл. 27.09.2005, C22B 30/04].

Универсальным сорбентом для всех типов тяжелых металлов в катионной формеявляются гуминовые кислоты, так как образуют прочные соединения с ионамиметаллов и, следовательно, могут выступать как мощные поглотители [ОрловД.С.Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. / Москва: Изд-во МГУ,

Ñòð.: 4

DE

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

RU 2 497 759 C2

1990; Варшал Г.М. и др. / Гуминовые вещества в биосфере, 1993, с.97-117; БанниковаЛ.А. Органическое вещество в гидротермальном рудообразовании / М.: Наука, 1990,207 с; Перминова И.В. - Химия и жизнь, 2008, 1, с.51-55; Холин Ю.В. - UNIVERSITATESJournal, Украина, Харьков, 2001, 4, с.21-25. и др.]. Экотоксиканты необратимосвязываются с функциональными группами гуминовых кислот (карбоксильные,гидроксильные, карбонильные, амидные и др.), образуя твердую фазу органическихкомплексов. В дальнейшем возможна сорбция остаточных катионов на развитойповерхности коллоидов по активным центрам. Так например, известен способнейтрализации и очистки сточных вод [патент RU 2174107 опубликован 27.09.2001,C02F 1/66], в котором очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов одного вида сбольшой концентрацией, проводят в два этапа, при этом на первом этапе сточныеводы обрабатывают торфощелочным реагентом при массовом соотношении ионовтяжелых металлов одного вида к торфощелочному реагенту как 1-(1-1.3), в которомторфощелочной реагент представляет собой фильтратный раствор едкого натра,пропущенный через гранулы торфа. Далее обработанные сточные водыперемешивают и отстаивают до pH 6.4-6.95, а на втором этапе их обрабатываютизвестковым молоком до pH 8.75-9.25, при перемешивании и отстаивании с отделениемобразовавшегося осадка и с последующим обесцвечиванием. Недостатком данногоспособа является то, что соотношение ионов тяжелых металлов одного вида кторфощелочному реагенту =1-(1-1.3) достаточно велико, что может привести кзагрязнению стоков органическими соединениями, например, фульвокислотами.Также использование едкого натра в больших количествах для полученияторфощелочного реагента или использование высоких соотношений реагент/сточныеводы может привести к загрязнению вод натрием. Самое главное то, что в данномспособе экологическая проблема не решается полностью, так как образовавшийсяосадок необходимо утилизировать. Известен способ получения шламов очистки,содержащих металлы сточных вод, заключающийся в нейтрализации кислых водщелочными водами с pH 10-12 до pH 6.0-8.5 в которые вводят гуминовые кислотысапропелей и торфа, образующийся шлам хелатных соединений металлов сушат притемпературе не выше 150°С и полученный рыхлый продукт прессуют при комнатнойтемпературе под давлением, обеспечивающим получение брикета [патент RU 2096349,опубл.: 20.11.1997, C02F 11/12, C02F 1/62]. Получающийся шлам не содержит ядовитыегидрооксиды металлов, так как в процессе нейтрализации кислых вод, содержащихметаллы, образуется вода и шлам из хелатных (внутрикомплексных) соединений.Многоатомная молекула хелатного соединения с симметрично расположеннымифункциональными группами малополярна и характеризуется слабоймежмолекулярной связью, что делает высушенный шлам рыхлым и прессуемым вбрикеты. Это позволяет организовать эффективное хранение шлама в складскихпомещениях, предназначенных для хранения химреактивов, исключив загрязнениеокружающей среды. Такое хранение является более эффективными по сравнению сзахоронением шламов-гидрооксидов металлов, занимающих большие земельныеучастки и создающих опасность загрязнения окружающей среды. Но опять же вданном способе образуются отходы (шламы) для которых необходимы хранилища.Известен гумино-минеральный реагент из природных гумитов и каустобиолитовугольного ряда, содержащий гуминовые кислоты и соли гуминовых кислот,используемый для детоксикации отходов добычи и переработки полезных ископаемыхи утилизации полученных осадков [патент RU 2233293, МПК: C02F 1/54, опубл.27.07.2004]. При очистке сточных вод с использованием данного реагента происходит

Ñòð.: 5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

RU 2 497 759 C2

связывание ионов тяжелых металлов гуминовыми кислотами и гуматами по типуионного обмена с образованием водонерастворимых соединений. Затем вводятгидроокись кальция, при этом гуматы и водорастворимые гуминовые кислотывзаимодействуют с кальцием и образуют водонерастворимый гумат кальция, которыйпрофильтровывает воду и выводит из нее загрязненные примеси. Обработанную водуотстаивают, воду отводят, а осадок удаляют и обезвоживают. Обезвоженный осадоксжигают при температуре 800°С, при этой температуре разлагаются гуминовыевещества без образования вредных соединений. Обезвоженный осадок компостируюти получают ценное удобрение. Недостатком данного способа, как и предыдущих,является довольно высокое количество гумино-минерального реагента (1-7% от массысточных вод) вводимого в сточные воды. Кроме того, при температуре 800°Свозможно вторичное загрязнение окружающей среды летучими при таких высокихтемпературах вредными примесями. Таким образом данный метод также не решаетполностью экологическую проблему.

Авторами настоящего изобретения ранее был разработан метод очистки кислыхсточных вод горнодобывающей промышленности с использованием торфо-гуминового препарата. При помощи методов химического, механохимического ибаротермического воздействий на торф получают щелочной торфо-гуминовыйпрепарат, отличающийся от исходного торфа более высоким (в три раза) содержаниегуминовых кислот и, следовательно, увеличением функциональных групп [BogushА.А., Voronin V.G. - Mine Water Environ J. / Springer Online first, 2010, DOI: 10.1007/s10230-010-0132-2]. На примерах очистки сточных вод различных предприятийгорнодобывающей промышленности, таких как. Старое Хранилище г.ГорнякАлтайского края, Карабашский Медеплавильный комбинат Челябинской области,Беловский гидроотвал Кемеровской области, Урское хвостохранилище Салаирскойзолотоизвлекающей фабрики и других показано, что, используя при обработке кислыхрастворов щелочного торфо-гуминового препарата, можно связать до 70-99%металлов из промышленных сточных вод в металлорганические комплексы.Необходимая добавка торфо-гуминового препарата для наибольшего эффектаизвлечения зависит от состава и особенностей сточных вод и может быть рассчитанапосле проведения предварительных экспериментов для конкретных техногенных вод.

Также было показано, что значения pH полученных растворов повышается, так какпроисходит нейтрализация кислых сточных вод за счет использования щелочноготорфо-гуминового препарата с рН 12. Значение pH изменяется в щелочную областьтем больше, чем больше добавка реагента. Образующиеся в виде хлопьевидногоосадка металлоорганические комплексы - нерастворимые гуматы тяжелых металловможно удалить при помощи фильтрации через активные угли или керамзит. Такимспособом можно добиться снижения концентраций потенциально токсичныхэлементов до очень низких значений. Однако, и этот метод не лишен недостатков, таккак образующиеся твердые осадки гуматов необходимо также утилизировать.

Задачей изобретения является разработка комплексного способа очисткипромышленных сточных вод от тяжелых металлов с использованием щелочноготорфо-гуминового препарата.

Техническим результатом является то, что возможно достичь сразу две цели:обеспечить эффективную очистку промышленных сточных вод от экологическиопасных элементов и обеспечить извлечение полезных компонентов (тяжелыхметаллов), т.е. осуществить промышленную переработку промышленных стоков, атакже снизить затраты на утилизацию отходов.

Ñòð.: 6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

RU 2 497 759 C2

Поставленная задача достигается тем, что в способе очистки промышленныхсточных вод от тяжелых металлов путем перевода металлов в металлорганическиекомплексы обработкой сточных вод щелочным торфо-гуминовым препаратом приобъемном соотношении торфо-гуминового щелочного препарата к техногенномураствору от 1:100 до 1:1000 (в зависимости от состава сточных вод) и отделения осадкаметаллорганических комплексов от очищенного раствора, образованный осадокподвергают термическому обогащению отжигом при температуре 450-600°С.

При данных температурах удается полностью удалить органическое вещество изметаллоорганических комплексов и получить металлы в виде неорганическихсоединений, в основном в виде оксидов и сульфатов. При более низких температурах впробе наблюдаются остатки органического вещества, а использование более высокихтемператур приводит к улетучиванию некоторых полезных компонентов и являетсяневыгодным с экономической точки зрения, так как необходимо затратить большеэнергии. Вещество после прокаливания в основном состоит из оксидов металлов,которые в дальнейшем можно использовать для получения чистых металлов(доменный процесс, пирометаллургия, гидрометаллургия и др.). Такая технологияпроста, экономична, эффективна и доступна промышленным предприятиям.

На фиг.1 представлена схема извлечения металлов из промышленных сточных вод.На фиг.2 - данные электронного сканирующего микроскопа JSM-36 (фирмы JEOL) с

энергодисперсионной приставкой KEVEX по исследованию твердого вещества послепрокаливания осадка металлорганических комплексов, образованного обработкойдренажных вод щелочным торфо-гуминовым препаратом (ТГП). Способосуществляется следующим образом. В специальные отстойники откачиваютсявысококонцентрированные промышленные сточные воды. Использован торфо-гуминовый препарат с рН 12 на основе торфа месторождения «Круглое»(Коченевский район. Новосибирская область), обработанный методами химического,механохимического и баротермического воздействия [Bogush A.A., Voronin V.G.(2010)].В зависимости от состава и особенностей сточных вод рекомендуется использоватьобъемное соотношение щелочного торфо-гуминового препарата к техногенномураствору от 1:100 до 1:1000. В отстойники добавляется раствор торфо-гуминовогопрепарата при интенсивном перемешивании. В таблице 1 приведено исходноесодержание металлов (мг/л) и pH растворов в сточных водах различных предприятийгорнодобывающей и перерабатывающей промышленности. В таблице 2 - степеньочистки промышленных сточных вод (%) и pH очищенных вод. Затем используют дваспособа разделения образуемого металлорганического осадка: фильтрация черезпромышленные фильтры и последующее промывание осадка или отстаиваниерастворов, а затем откачка очищенных вод. Полученные таким образом осадкитермически обрабатывают при температуре обжига 450-600°С для удаленияорганического вещества и получения оксидов соответствующих металлов. Веществопосле прокаливания в основном состоит из оксидов металлов, например, былопределен гематит (Fe2O3) после очистки сточных вод АО «Алтайполиметалл» иУрского хвостохранилища, а также тенорит (CuO) после очистки сточных водБеловского гидроотвала методом рентгеноструктурного анализа (порошковаярентгенография на приборе ДРОН-3М с CuKα-излучением). При использованиисканирующего электронного микроскопа было показано, что после прокаливанияосадков при температуре 450-600°С он представляет собой агломераты состоящие изоксидов металлов с примесью различных элементов, а также сульфата кальция (фиг.2).

Таблица 1

Ñòð.: 7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

RU 2 497 759 C2

Содержание металлов (мг/л) и рН растворов в сточных водах горнодобывающей и перерабатывающей промышленности

Название пробы pH Fe Al Cu Zn Pb Cd Ni Co

Дренажные воды Старого Хранилища (г.Горняк) 2.7 210 350 37 160 0.4 0.86 0.56 0.81

Озеро на Старом хранилище (г.Горняк) 2.4 450 620 90 270 0.44 2.3 - -

Дренажные воды Нового хранилища (г.Горняк) 3.4 9.3 77 20 94 0.56 0.46 - -

Беловские дренажные воды (г.Белове) 4.1 0.18 21 730 910 - 6.0 5.9 5.1

Беловский гидроотвал (г.Белове) 4.8 0.22 18 270 120 - 1.2 0.68 0.6

Дренажные воды Карабашского Медеплавильногокомбината (г.Карабаш) 3.6 8.8 31 59 18 - 0.06 0.18 0.13

Дренажные воды Урского хвостохранилища 2.97 1700 600 5.0 23 - 0.03 - -

ПДК (СанПиН, 2.1.4.559-96) - 0.3 0.5 1.0 5.0 0.03 0.001 0.1 0.1

Таблица 2

Степень очистки промышленных сточных вод (%) и pH очищенных вод

Название пробы рН Fe Al Zn Cu Pb Cd Ni Со

A1 (G1) 2.9 21 17 14 8 98 11 17 5

A2(G1) 3.1 36 26 20 35 98 43 40 21

A3 (G1) 3.7 74 66 58 95 98 99 95 85

A1 (В1) 5.1 95 60 11 11 - 13 3 8

А2 (В1) 5.3 95 99 21 23 - 23 15 18

А3 (В1) 6.2 95 99.9 67 71 - 80 75 76

A1 (В2) 6.4 94 66 60 52 - 8 24 22

А2 (В2) 7.1 94 99.9 96 99 - 76 61 57

A3 (В2) 8.2 94 99.9 99.9 99.9 - 99.9 89 94

Примечание: G1 - Дренажные воды Старого Хранилища (г.Горняк), В1 - Беловские дренажные воды (г.Белове), В2 - Беловскийгидроотвал (г.Белове), A1 - ТГП:дренажные воды =1:1000; А2 - ТГП: дренажные воды =1:500; A3 - ТГП:дренажные воды =1:100.

Формула изобретенияСпособ очистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов, включающий

обработку сточных вод щелочным торфо-гуминовым препаратом и отделениеобработанной воды, отличающийся тем, что используют жидкий щелочной торфо-гуминовый препарат при его отношении к раствору промышленных сточных вод от 1:100 до 1:1000, образовавшийся осадок металлорганических комплексов подвергаюттермическому обогащению отжигом при температуре 450-600°C.

Ñòð.: 8

CL

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

RU 2 497 759 C2

Ñòð.: 9

DR

RU 2 497 759 C2

Ñòð.: 10