1 7. POLICIKLUSOS AROMÁS VEGYÜLETEK 7.1. Az aromaticitás Az aromaticitás fogalma az aromás vegyületek létrejöttének szerkezeti feltételeit és ezek fizikai következményeit foglalja össze. Az aromás-rendszer kialakulásának szerkezeti feltételei az alábbiak: a gyűrű(rendszer)koplanáris legyen; a gyűrű(rendszer) mindegyik pillératomjának legyen a σ-váz létrehozásában részt nem vevő p z atompályája (azaz a második periódus elemei esetén az atomok sp 2 hibridállapotúak legyenek); a p z atompályák kombinálódásával létrejövő aromás (gyűrűs delokalizált) π z -elektronrendszer kialakításában a Hückel-szabálynak megfelelő számú (azaz 2+4n, ahol n = 0, 1, 2, 3 …) elektron vegyen részt. Az előző feltételek teljesülése esetén i az sp 2 hibridállapotú m db atomból felépülő gyűrű m db p z atompálya (AO) kombinálódásával létrejövő m db, a gyűrűsíkjában csomósíkkal rendelkező, π z molekulapályát (MO) tartalmaz; a π z molekulapályák közül 2n+1 db betöltött, a legkisebb energiával rendelkező egyetlen MO feletti energiaszinteken két-két azonos energiájú molekulapálya található; a Hückel-szabálynak megfelelő elektronszám esetén a legkisebb energiával rendelkező egyetlen MO és felette lévő n számú energiaszinten lévő két-két MO válik betöltötté. E üres, lazító MO-k betöltött, kötõ MO-k benzol 1. ábra: A benzol π z -molekulapályái a gyűrű síkjára merőleges irányból ábrázolva a létrehozó p z atompályákkal szemléltetve, a gyűrű síkjára merőleges – energiaszintenként növekvő számú – csomósíkokat piros vonallal jelképezve. Az ábrán függőleges irányában növekszik az MO-k energiája. Baloldalt az MO-k energiaszintjeit ábrázoltuk. A benzol esetén a π z -MO-k száma, m = 6, a Hückel-szám, n = 1, azaz a betöltött MO-k száma, 2n+1 = 3. Aromás kondenzált ii gyűrűrendszer esetén, a gyűrűrendszer geometriai alakja határozza meg a molekulapályák alakját és energiáját. A Hückel-szabály ez esetben is érvényes, ellenben már nem biztos, hogy vannak azonos energiájú molekulapályák a π z -elektronrendszerben. Vizsgáljuk meg a legegyszerűbb kondenzált gyűrűrendszerű vegyület, a naftalin π z -molekulapályáit. A naftalin esetén nincs azonos energiájú molekulapálya, az xz csomósíkkal rendelkező pályák energiája mindig nagyobb, mint az azonos számú csomófelülettel rendelkező párjuk energiája. iii A szubsztituensek elektronikus hatásai ez esetben is jelentősen befolyásolhatják a molekulapályák alakját és energiáját. i E következmények a leírt formában szubsztituálatlan monociklusos aromás vegyületekre igazak. Szubsztituált vegyületek esetén, ha az aromás π z -elektronfelhő a szubsztituensek elektronfelhőjével konjugálódik, a molekulapályák alakja és energiája ennek megfelelően módosul. ii Kondenzált gyűrűrendszernek nevezzük azokat a gyűrűrendszereket, amelyekben két szomszédos gyűrűnek két egymás melletti közös atomja, azaz egy közös oldala van. iii A benzol esetén az azonos számú csomófelülettel rendelkező molekulapályák energiája azonos, és általában az azonos számú csomófelülettel rendelkező pályák energiája közel van egymáshoz.
20
Embed
ü re s , la zító MO -k 7. POLICIKLUSOS kémia ii/POLICIKLUSOS AROMÁS VEGYÜLETEK.pdf2 E b e tö ltö tt, kö tõ MO -k ü re s , la z ító MO -k HO MO HO MO -1 n a fta lin 2.
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
7. POLICIKLUSOS AROMÁS VEGYÜLETEK
7.1. Az aromaticitás
Az aromaticitás fogalma az aromás vegyületek létrejöttének szerkezeti feltételeit és ezek fizikai
következményeit foglalja össze. Az aromás-rendszer kialakulásának szerkezeti feltételei az alábbiak:
a gyűrű(rendszer)koplanáris legyen;
a gyűrű(rendszer) mindegyik pillératomjának legyen a σ-váz létrehozásában részt nem vevő pz
atompályája (azaz a második periódus elemei esetén az atomok sp2 hibridállapotúak legyenek);
a pz atompályák kombinálódásával létrejövő aromás (gyűrűs delokalizált) πz-elektronrendszer
kialakításában a Hückel-szabálynak megfelelő számú (azaz 2+4n, ahol n = 0, 1, 2, 3 …)
elektron vegyen részt.
Az előző feltételek teljesülése eseténi
az sp2 hibridállapotú m db atomból felépülő gyűrű m db pz atompálya (AO) kombinálódásával
létrejövő m db, a gyűrűsíkjában csomósíkkal rendelkező, πz molekulapályát (MO) tartalmaz;
a πz molekulapályák közül 2n+1 db betöltött, a legkisebb energiával rendelkező egyetlen MO
feletti energiaszinteken két-két azonos energiájú molekulapálya található;
a Hückel-szabálynak megfelelő elektronszám esetén a legkisebb energiával rendelkező
egyetlen MO és felette lévő n számú energiaszinten lévő két-két MO válik betöltötté.
E
üres, lazító MO-k
betöltött, kötõ MO-k
benzol
1. ábra: A benzol πz-molekulapályái a gyűrű síkjára merőleges irányból ábrázolva a létrehozó pz atompályákkal
szemléltetve, a gyűrű síkjára merőleges – energiaszintenként növekvő számú – csomósíkokat piros vonallal jelképezve.
Az ábrán függőleges irányában növekszik az MO-k energiája. Baloldalt az MO-k energiaszintjeit ábrázoltuk.
A benzol esetén a πz-MO-k száma, m = 6, a Hückel-szám, n = 1, azaz a betöltött MO-k száma, 2n+1 = 3.
Aromás kondenzáltii gyűrűrendszer esetén, a gyűrűrendszer geometriai alakja határozza meg a
molekulapályák alakját és energiáját. A Hückel-szabály ez esetben is érvényes, ellenben már nem
biztos, hogy vannak azonos energiájú molekulapályák a πz-elektronrendszerben. Vizsgáljuk meg a
legegyszerűbb kondenzált gyűrűrendszerű vegyület, a naftalin πz-molekulapályáit. A naftalin esetén
nincs azonos energiájú molekulapálya, az xz csomósíkkal rendelkező pályák energiája mindig
nagyobb, mint az azonos számú csomófelülettel rendelkező párjuk energiája.iii
A szubsztituensek
elektronikus hatásai ez esetben is jelentősen befolyásolhatják a molekulapályák alakját és energiáját.
i E következmények a leírt formában szubsztituálatlan monociklusos aromás vegyületekre igazak. Szubsztituált vegyületek
esetén, ha az aromás πz-elektronfelhő a szubsztituensek elektronfelhőjével konjugálódik, a molekulapályák alakja és
energiája ennek megfelelően módosul. ii Kondenzált gyűrűrendszernek nevezzük azokat a gyűrűrendszereket, amelyekben két szomszédos gyűrűnek két egymás
melletti közös atomja, azaz egy közös oldala van. iii
A benzol esetén az azonos számú csomófelülettel rendelkező molekulapályák energiája azonos, és általában az azonos
számú csomófelülettel rendelkező pályák energiája közel van egymáshoz.
2
E
betöltött, kötõ MO-k
üres, lazító MO-k
HOMO
HOMO-1
naftalin
2. ábra: A naftalin πz-molekulapályái a gyűrű síkjára merőleges irányból ábrázolva a létrehozó pz atompályákkal
szemléltetve, a gyűrű síkjára merőleges – energiaszintenként növekvő számú – csomófelületeket piros vonallal jelképezve.
Az ábrán függőleges irányában növekszik az MO-k energiája. Baloldalt az MO-k energiaszintjeit ábrázoltuk.
A naftalin esetén a πz-MO-k száma, m = 10, a Hückel-szám, n = 2, azaz a betöltött MO-k száma, 2n+1 = 5.
Az általánosan érvényes Hückel-szabály alapján megállapítható, hogy stabil aromás elektronfelhő
akkor jön létre, ha az azonos számú csomófelülettel rendelkező – azonos, vagy közel azonos energiájú
– molekulapályák vagy teljesen betöltöttek, vagy teljesen üresek. Az aromás vegyületek a körkörös
delokalizáció miatt stabilabbak, mint az azonos π-elektronszámú lokalizált kettőskötéseket tartalmazó
határszerkezetek lennének.iv
A benzol esetén ez a delokalizációs energia kb. 150 kJ/mol.
3. ábra: A benzol két lokalizált határszerkezete, és középen a valóságban létező delokalizált szerkezet.v
A delokalizációs energia meghatározása termodinamikai mérések alapján történik. A konjugált
telítetlen vegyület hidrogénezésekor felszabaduló hőt hasonlítják össze a megfelelő egy kettőskötést
tartalmazó vegyület hidrogénezésekor felszabaduló hővel. A benzol hidrogénezésekor 208 kJ/mol, a
ciklohexa-1,3-dién hidrogénezésekor 231 kJ/mol, míg a ciklohexén hidrogénezésekor 120 kJ/mol hő
fejlődik. Ha a konjugált rendszerekben nem lenne delokalizáció, a benzol hidrogénezésekor a
ciklohexén hidrogénezési hőjének háromszorosa, a ciklohexa-1,3-dién hidrogénezésekor pedig
kétszerese kellene, hogy felszabaduljon. A lokalizált határszerkezetre („ciklohexatrién”) számított és a
valódi benzol esetén mért reakcióhő közötti különbség a delokalizációs energia közelítő értéke. vi
iv A határszerkezetek a valóságban nem létező, a valóságos elektronsűrűségi függvény szélsőértékeihez tartozó szerkezetek.
A határszerkezetekhez tartozó elektronsűrűségi függvények súlyozott matematikai átlagával kaphatjuk meg a valóságban
létező szerkezet elektronsűrűségi függvényét. v E fejezet ábráin a hidrogénatomokat csak szükséges mértékig jelöljük.
vi A bemutatott számítás nem veszi figyelembe az entrópiát, azt is figyelembe véve kapjuk a pontos 150 kJ/mol értéket.
3
100
200
300
208 kJ/mol 360 kJ/mol
"ciklohexatrién"
benzol
H
delokalizációsenergia
231 kJ/mol
120 kJ/mol
240 kJ/mol
cikohexán
cikohexén
cikohexa-1,3-dién
4. ábra: A benzol és a ciklohexa-1,3-dién delokalizációs energiájának közelítő meghatározása, a hidrogénezési reakciók
termodinamikai adatainak a segítségével.
Rózsaszínnel a lokalizált határszerkezetekre számított értékeket; kékkel a delokalizációs energiákat; pirossal, zölddel és
feketével a benzol, a ciklohexa-1,3-dién és a ciklohexén redukciója során mért értékeket jelöltük.
Azaz a benzol delokalizációs energiája közelítőleg:
3*120 kJ/mol – 208 kJ/mol = 152 kJ/mol
A ciklohexa-1,3-dién delokalizációs energiája közelítőleg:
2*120 kJ/mol – 231 kJ/mol = 9 kJ/mol
Látható, hogy az aromás benzol esetén a delokalizációs stabilitás sokkal jelentősebb, mint a nem
körkörösen konjugált ciklohexa-1,3-dién esetén.
Azokat a gyűrűs vegyületeket, amelyekre az igaz, hogy minden résztvevő atom rendelkezik a σ-váz
létrehozásában részt nem vevő pz atompályával, ellenben a πz-elektronrendszerben résztvevő
elektronok száma 4n, azaz nem felel meg a Hückel-szabálynak, antiaromásnak nevezzük. Az
antiaromás vegyületek delokalizált πz-elektron-rendszere nem stabil, ezért e vegyületek – ha lehetséges
– olyan konformációt vesznek fel, hogy ne tudjon létrejönni a delokalizáció. Például a ciklooktatetraén
stabil konformerében négy egymással nem konjugálódó kettőskötés található. Ennek a konformernek
az energiája kb. 60 kJ/mol-lal kisebb, mint a nem létező planáris antiaromás konformációé lenne.
5. ábra: A ciklooktatetraén stabil konformere, és a nem létező antiaromás planáris szerkezete.
A cikloktatetraén esetén a delokalizáció teljes hiányát bizonyítja a hidrogénezés során mért reakcióhő
is. A ciklooktén redukciója során mért reakcióhő 96 kJ/mol, míg a cikloktatetraén redukciója esetén a
mért reakcióhő 410 kJ/mol, azaz picit több mint a négyszerese a cikloktén esetén mért értéknek.vii
A benzol esetén a két határszerkezethez tartozó elektronsűrűségi függvényt azonos súlyfaktorral kell
figyelembe venni a valóságos elektronsűrűségi függvény meghatározásakor, ennek megfelelően a
benzol szén–szén-kötéseihez azonos elektronmennyiségek tartoznak, ezért a benzol összes szén–szén-
vii
A különbséget az entrópia okozza.
4
kötéshossza azonos, 139,5 pm.viii
Mivel összesen 6 πz-elektron jut hat szén–szén-kötésre, a benzol πz-
kötésrendje mind a hat kötés esetén pontosan 0,5.ix
Ezért a benzol πz-elektronrendszerének az
ábrázolására legmegfelelőbb a hat szén–szén-szigmakötést jelző hatszögbe rajzolt szimmetrikus
delokalizációt jelző kör.
A naftalin három lokalizált határszerkezettel jellemezhető. A három határszerkezethez tartozó
elektronsűrűségi függvények nem egyenlő mértékben vesznek részt a valóságos elektronsűrűségi
függvény létrehozatalában. Ezért a naftalin egyes kötéseihez tartozó πz-kötésrendek és kötéshosszak
sem azonosak.
136,5 pm139,3 pm140,4 pm142,4 pm
1
2
345
6
7
8
4a
8a
6. ábra: Középen a naftalin három lokalizált határszerkezete, alul a valóságban létező delokalizált szerkezet, felül a
„dién” reaktivitásnak megfelelő részben aromás határszerkezet.
A középső határszerkezeten jelöltük a naftalin szénatomjainak helyzetszámát is.
A középső és felső határszerkezeten sárga háttérben látható a nem aromás reaktivitást hordozó „dién” rész, mely a kék
háttérben lévő „benzol” részhez konjugálódik.
A delokalizált szerkezeten a különböző kötéshosszúságú kötéseket eltérő színnel jelöltük.
A pirossal jelölt kötések kötéshossza kisebb, a rózsaszínnel és kékkel jelölt kötések kötéshossza közel azonos, a zölddel
jelölt kötések kötéshossza ellenben nagyobb, mint a benzolban található kötéshossz.
A naftalin ábrázolására ezért jól alkalmazhatóak a nem egyenletes konjugációt jelző határszerkezetek
is. A három határszerkezet közül a 6. ábrán középen lévő határszerkezet elektronelrendeződése van
legközelebb a valódi elektroneloszláshoz.x A nem teljesen egyenletes delokalizáció miatt a naftalin
aromás stabilitása is kisebb, mint benzolé. A naftalin delokalizációs energiája 255 kJ/mol, azaz a
delokalizáció második gyűrűre történő kiterjedése csak 105 kJ/mol energiakülönbséget jelent.xi
E
csökkent aromás stabilitás jelentkezik a naftalin reaktivitásában is. A naftalin nemcsak aromás
vegyületként képes reagálni, hanem megjelenik a benzolgyűrűhöz konjugált „dién” reaktivitás is. (lásd.
6. ábra és 7.2. fejezet)
viii
A C–C egyszeres kötés kötéshossza kb. 154 pm, míg a C=C kettőskötés kötéshossza kb. 134 pm. ix
Kötésrend: egységnyi kémiai kötést kételektronnyi elektronanyag hoz létre. A kötőpályán lévő elektronok növelik a
kötéserősséget, a lazítópályán lévők csökkentik. Ennek megfelelően kötésrendnek (BO, bond order) nevezzük a vizsgált
kötés térrészében található kötőpályán lévő elektronmennyiség (nB) és lazító pályán lévő elektronmennyiség (nA)
különbségének a felét.
𝐵𝑂 = 𝑛𝐵 − 𝑛𝐴
2
x Ha a 6. ábrán látható kötéshosszakat összevetjük a 2. ábrán látható molekulapályákkal megállapítható, hogy a legnagyobb
π-kötésrendek, azaz a legkisebb kötéshosszak a HOMO pályán kötő viszonyban lévő 1,2-, 3,4-, 5,6- és 7,8-helyzetszámú
atomok között jönnek létre (pirossal jelölt kötések). A HOMO-1 pályán kötő viszonyban lévő 2,3-, 6,7- és 4a,8a-
helyzetszámú atomok között jönnek létre a közepes π-kötésrendek (kékkel és rózsaszínnel jelölt kötések), míg a 6. ábrán
zölddel jelölt kötések π-kötésrendje a legkisebb, amely atomok között sem a HOMO sem a HOMO-1 pályán nem jön létre
kötő kölcsönhatás. xi
A 105 kJ/mol energiaérték a 6. ábrán felül látható részben aromás határszerkezet és a valódi vegyület energiája közötti
különbség.
5
Három benzolgyűrű fúziójával két 14 szénatomos aromás kondenzált gyűrűrendszer, az antracén és a
fenantrén vezethető le. E vegyületek aromás stabilitása jelentősen kisebb a benzolénál, az antracén
delokalizációs energiája 347 kJ/mol, a fenantréné 381 kJ/mol. Azaz a két szélső benzolgyűrű középső
gyűrűn keresztüli konjugálódása csak 47 kJ/mol, illetve 81 kJ/mol energiakülönbséget jelent. xii
1
2
3
45
6
7
8
9
10
1
2
3
45
6
7
8 9
10
7. ábra: Felül balról jobbra: az antracén egy lokalizált határszerkezete, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás
határszerkezet és a delokalizált határszerkezet.
Alul balról jobbra: a fenantrén egy lokalizált határszerkezete, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás határszerkezet és a
delokalizált határszerkezet.
A középső határszerkezeteken jelöltük az antracén és a fenantrén szénatomjainak helyzetszámait is.
A középső határszerkezeteken sárga háttérben látható a nem aromás reaktivitást hordozó rész, mely a kék háttérben lévő
„benzol” részekhez konjugálódik.
Az antracén és a fenantrén esetén a πz-MO-k száma, m = 14, a Hückel-szám, n = 3, azaz a betöltött MO-k száma, 2n+1 = 7.
E csökkent aromás stabilitás jelentkezik az antracén és a fenantrén reaktivitásában is. Mindkét
vegyület könnyen reagál addíciós reakciókban a 9-es és 10-es helyzetszámú szénatomokon. (lásd. 7.
ábra és 7.2. fejezet)
A gyűrűs delokalizált π-rendszerben ún. aromás köráram indukálódik, amely hatását legkönnyebben a
külső mágneses térrel létrejövő kölcsönhatással igazolhatjuk. Az aromás köráram által gerjesztett
másodlagos mágneses tér a gyűrűn belül ellentétes, a gyűrűn kívül azonos irányú a külső mágneses
térrel.
8. ábra: Az aromás köráram modellje benzolon szemléltetve.
Vörös nyíl: a benzol síkjára merőleges külső mágneses tér iránya; lila kör: indukált aromás köráram;
zöld szaggatott nyilak: gerjesztett másodlagos mágneses tér erővonalai.
Páratlan szénatomszámú, így egy telített szénatomot is tartalmazó MANCUDxiii
gyűrű(rendszerek)ből
proton-, vagy hidridion-távozással aromás ionos vegyületek keletkezhetnek. Így ciklopentadiénből 6 π-