陰離子型水性 PU 合成與 FTIR 研究

陰離子型水性陰離子型水性 PUPU 合成與合成與 FTIRFTIR 研研究究化材四乙化材四乙4964007649640076林耕儀林耕儀

摘要摘要 水性水性 PUPU 的發展著重於工業生產價值，是工業界的發展著重於工業生產價值，是工業界上運用極為廣泛的高分子材料，本文以分子量上運用極為廣泛的高分子材料，本文以分子量 2525

0000 的聚烯類的聚烯類 HTIP(Hydroxyl Terminated PolyisopreHTIP(Hydroxyl Terminated Polyisoprene)ne) 為軟質段，以預聚合混合法為軟質段，以預聚合混合法 (pre- polymer mixi(pre- polymer mixing process)ng process) 合成一系列以硬段含量合成一系列以硬段含量 (30wt.%(30wt.% 、、 50w50wt.%t.% 、、 70 wt.%)70 wt.%) 、離子基含量、離子基含量 (1.0 wt.%(1.0 wt.% 〜〜 3.0 wt.3.0 wt.%% 不等不等 )) 及中和劑種類及中和劑種類 (TEA(TEA 、、 TPATPA 、、 TBA)TBA) 為為變數的分散液，探討之合成變化，並以變數的分散液，探討之合成變化，並以 FTIRFTIR 鑑定鑑定合成結構。合成結構。 FTIRFTIR 的結果可知道以成功合成一系列的結果可知道以成功合成一系列分散液。分散液。

水性水性 PUPU 簡介簡介PUPU 組成組成結構的多元化選擇，一個嵌段式結構的多元化選擇，一個嵌段式 PP

U U 至少有三種組成份：長鏈雙羥、異氰酸至少有三種組成份：長鏈雙羥、異氰酸鹽、短鏈雙羥或雙胺。作為軟段結購的長鹽、短鏈雙羥或雙胺。作為軟段結購的長鏈雙羥類；大多是會形成極性結構的聚酯鏈雙羥類；大多是會形成極性結構的聚酯類或聚醚類，也可以是會形成非極性結構類或聚醚類，也可以是會形成非極性結構的聚烯類，硬段結構由異氰酸鹽與鏈延長的聚烯類，硬段結構由異氰酸鹽與鏈延長劑；即短鏈雙羥或雙胺，形成重複的構造劑；即短鏈雙羥或雙胺，形成重複的構造單位，如圖單位，如圖

選擇的組成份不同，形成不同的軟、硬質段，兩不同軟硬程度的質段，會因極性、溶解度、分子內部作用力的不同，而形成特殊軟硬兩相結構，成就 PU 優越的物理性質。

PU PU 水性化的製程水性化的製程 目前水性目前水性 PU PU 的主要製程大約可分為下列的主要製程大約可分為下列四種：四種： Solution processSolution process 、、 Prepolymer mixinPrepolymer mixin

g processg process 、、 Hot melt processHot melt process 、、 Kitimine proKitimine processcess 。。

Solution process

Prepolymer mixing process

Hot melt process

Ketimine process

PU PU 離子體離子體 (PU ionomers)(PU ionomers)

陰離子型水性陰離子型水性 PU(10,17,)PU(10,17,) 是以是以二級胺與是以是以二級胺與sultone sultone 或或 lactonelactone 反應生成羧酸、磺酸官能反應生成羧酸、磺酸官能基；如圖基；如圖 2.22.2 ，或含有羧酸、磺酸或磷酸官，或含有羧酸、磺酸或磷酸官能基的單體作為鏈延長劑的方式導入硬質段能基的單體作為鏈延長劑的方式導入硬質段中；如圖中；如圖 2.32.3 ，但這些單體必須與異氫酸鹽，但這些單體必須與異氫酸鹽是低反應性，是低反應性， DMPA(dimethylolpropionic aciDMPA(dimethylolpropionic acid)d) 就是因為立體遮蔽的關係；是良好的選擇。就是因為立體遮蔽的關係；是良好的選擇。導入之後再以穩定的鹼加以中和產生離子中導入之後再以穩定的鹼加以中和產生離子中心；如三級胺或氫氧化物都是常見的選擇。心；如三級胺或氫氧化物都是常見的選擇。

一般來說；陰離子型一般來說；陰離子型 PU PU 分散液大都維持在分散液大都維持在 PH 7-10PH 7-10 ，，提高提高 PH PH 值，黏度上升；若將使用環境降低值，黏度上升；若將使用環境降低 PH PH 值會值會使分散液沉澱或凝結，如：加入不相容的原料、摻混使分散液沉澱或凝結，如：加入不相容的原料、摻混相反帶電荷的聚電解質、塗佈到某些低相反帶電荷的聚電解質、塗佈到某些低 PH PH 值的紙張值的紙張或皮革表面等，尤其或皮革表面等，尤其 PH PH 值低於值低於 5 5 時會使沉澱或凝結時會使沉澱或凝結更為嚴重。當這些陰離子型分散液塗佈在表面乾膜後；更為嚴重。當這些陰離子型分散液塗佈在表面乾膜後；以以 Ammonia Ammonia 或或 tertiary amine salts tertiary amine salts 這些官能基會開始這些官能基會開始分解；中和鹼類揮發剩下羧基官能基，這樣一來；不分解；中和鹼類揮發剩下羧基官能基，這樣一來；不但可以增加黏著力，也可以有交聯的官能基。這類型但可以增加黏著力，也可以有交聯的官能基。這類型的分散液主要應用在塗料的應用。的分散液主要應用在塗料的應用。

實驗步驟實驗步驟反應物反應物 HTIP HTIP 使用前，使用前， 70℃70℃下抽真空下抽真空 12 12 小時，除去水分及小時，除去水分及低分子量雜質。低分子量雜質。 DMPA DMPA 使用前，置於使用前，置於 50℃50℃真空烘箱除水真空烘箱除水 4 4 小時。小時。 無水無水 H12MDI H12MDI 則可直接使用。則可直接使用。 NMPNMP 、、 TEATEA 、、 acetone acetone 均經分子篩除水後使用。均經分子篩除水後使用。

合成步驟合成步驟DMPADMPA

NMPNMP

PolyolPolyol

+

+油浴控溫 80℃

轉速 100rpmDMPA 溶解

H12MDIH12MDI DBTDLDBTDL

5 滴二丁基胺滴定法 降溫至 21℃

中和劑中和劑中和反應30min100rpm

acetone 調和黏度 待預聚物分散於丙酮

關掉氮氣 緩慢滴入去離子水 (10 分鐘內 )

700rpm 加入鏈延劑 EDA分散 15 分鐘降至 800rpm 反應 4.5 h

FTIRFTIR　　將將 WPU WPU 分散液分散液 0.2g0.2g 以去離子水稀釋至可平舖於以去離子水稀釋至可平舖於

TeflonTeflon 模具。模具。 50℃50℃下乾燥下乾燥 2424 小時後，移置小時後，移置 50℃50℃真空烘箱兩週真空烘箱兩週除去殘留的溶劑、水分，製作成紅外光源可穿透除去殘留的溶劑、水分，製作成紅外光源可穿透測試的薄膜。測試的薄膜。 於室溫下，訊號以於室溫下，訊號以 triangletriangle 函數進行處理，掃函數進行處理，掃描描 6464 次數與以平均，解析度次數與以平均，解析度 22 ，掃描範圍，掃描範圍 4000c4000c

m-800cm-1m-800cm-1 。。

結果與討論結果與討論合成合成　一般　一般 WPU WPU 合成，大多添加能與水互溶的有機溶劑合成，大多添加能與水互溶的有機溶劑來降低分散前預聚合物來降低分散前預聚合物 (Prepolymer)(Prepolymer) 溶液的黏度，溶液的黏度，以求順利分散，經過測試，以求順利分散，經過測試， MEK MEK 及及 ACETONE ACETONE 溶溶劑與各鏈段間相容性太低，分散液產物於兩天後會劑與各鏈段間相容性太低，分散液產物於兩天後會形成糊狀，形成糊狀， NMP NMP 較適合本系統。較適合本系統。

表表 4.1 HTIP 4.1 HTIP 之物理性質之物理性質　　　　　　 Viscoty(Poise/30OC) 75Viscoty(Poise/30OC) 75　　 Hydroxyl Value(meq/g) 0.83Hydroxyl Value(meq/g) 0.83　　 Molecular weight(vpo) 2500Molecular weight(vpo) 2500　　 Moisture(wt.%) 0.05Moisture(wt.%) 0.05　　 Specific Gravity at 30OC 0.907Specific Gravity at 30OC 0.907　　 Non Volatile Materials(wt.%) 99.9Non Volatile Materials(wt.%) 99.9　　 Bromine(g/100g) 220Bromine(g/100g) 220　　 Flash Point(OC) 260Flash Point(OC) 260

實驗中觀察到，在相同離子基含量下，預聚合物實驗中觀察到，在相同離子基含量下，預聚合物溶液的黏度隨著軟質段含量增加而提高；此現象溶液的黏度隨著軟質段含量增加而提高；此現象可由較高預聚合物分子量與黏度之間的關係得到可由較高預聚合物分子量與黏度之間的關係得到理解。理解。 在相同軟質段及硬段含量下，聚合物溶液的黏度在相同軟質段及硬段含量下，聚合物溶液的黏度亦會隨離子基含量增加而提高，可能是因為提高亦會隨離子基含量增加而提高，可能是因為提高離子基離子基 ( DMPA )( DMPA ) 的含量，相當於增加預聚合物中的含量，相當於增加預聚合物中鏈延長劑的含量。所以在鏈延長劑的含量。所以在 H12MDI H12MDI 加入反應後，加入反應後，分子鏈段變得更長，且在單位鏈長下，分子鏈段變得更長，且在單位鏈長下， DMPA DMPA 較多，亦將導致氫鍵作用力較強，在此雙重作用較多，亦將導致氫鍵作用力較強，在此雙重作用下，使黏度明顯升高，但由於反應均達下，使黏度明顯升高，但由於反應均達 100%100% ，，因此並不影響合成時化學計量的問題。因此並不影響合成時化學計量的問題。

中和劑種類中和劑種類 (Neutralizing agent)(Neutralizing agent) 以不同碳數的烷以不同碳數的烷基氨類作為中和劑：基氨類作為中和劑： TEA(Triethylamine)TEA(Triethylamine) 、、 TPATPA(Tripropylamine)(Tripropylamine) 及及 TBA(Tributyl39 amine)TBA(Tributyl39 amine) 。。

將以上穩定的分散液命名，以將以上穩定的分散液命名，以 TEA TEA 為中和劑的分為中和劑的分散液命名為散液命名為 WPU-xx-yyWPU-xx-yy ，， xx xx 表示硬段含量，表示硬段含量， yy yy 表示離子基含量，其他種類中和劑分散液則直接表示離子基含量，其他種類中和劑分散液則直接以以 TPA TPA 及及 TBA TBA 命名；其硬段含量為命名；其硬段含量為 50 wt.%50 wt.% ，，離子基含量為離子基含量為 1.5 wt.%1.5 wt.% 。。

分散液的成膜完整性方面，分散液的成膜完整性方面， WPU-30-0.67WPU-30-0.67 、、 WPU-5WPU-50-1.0 0-1.0 的分散粒子即使加入高沸點溶劑幫助成膜，乾的分散粒子即使加入高沸點溶劑幫助成膜，乾膜會有碎裂情形。膜會有碎裂情形。

WPU-70-yy(yy=2.0,2.5,3.0)WPU-70-yy(yy=2.0,2.5,3.0) 分散液粒子成膜性良好不分散液粒子成膜性良好不需以需以 NMP NMP 輔助，輔助， WPU-50-yy(yy=1.5,2.0,2.5,3.0)WPU-50-yy(yy=1.5,2.0,2.5,3.0) 及及WPU-30-yy(yy=1.0,1.5,2.0)WPU-30-yy(yy=1.0,1.5,2.0) 隨著離子基的增加成隨著離子基的增加成 4040膜性越完整。膜性越完整。

F T I R

3 6 0 0 - 3 2 0 0 c m - 1 此區域可觀察到一寬胖中等程度的複合吸收峰。通常有氫鍵作用的官能基存在才會有如此的吸收峰； EX醇類或酸類的氫氧鍵 (O-H) 、胺類或其鹽類的氮氫鍵 (N-H) 。此表示是二級胺的吸收。WPU 的結構中有 urethane group 、 urea group 和 amine salts ，這些官能基的氮氫鍵(N-H) 組成了這區域的複合吸收峰。

3 1 0 0 - 2 7 0 0 c m - 1 此區域的中吸收峰來自碳氫單鍵 (C-H)吸收。1 8 0 0 - 1 6 0 0 c m - 1 此區域的吸收有許多雜亂的吸收峰。在 1705 cm-1 的吸收是羰基 (C=O) 的特徵峰，此處的吸收來自 uretha

ne group 及 urea group 官能基形成的羰基吸收，而非 DMPA 形成的羧酸鹽類

1 6 0 0 - 1 3 5 0 c m - 1 此區域有多個吸收峰。因為羧酸根有共振的現象；所以會有對稱與不對稱的 stretch 吸收，分別在 1640cm-1 與 1440 cm-1 。在 1550 cm-1 處的吸收峰是二級胺的氮氫鍵 (N-H)bending 吸收，這些氮氫鍵就是來自於 urethane group 及 urea group 。

1 3 5 0 - 1 0 0 0 c m - 1 此區域有許多雜亂的吸收峰。 1235 cm-1 處有一吸收峰，這是 urethane group 的上碳氧鍵〔 C(sp2)-O〕的 stretch 吸收，由原來的 1250 cm-1 因氫鍵作用而位移下降。

結論結論 聚烯類聚烯類 HTIP(Hydroxyl Terminated Polyisoprene)HTIP(Hydroxyl Terminated Polyisoprene) 為高度非為高度非極性的軟質段，與其他硬質鏈段相容性低，極性的軟質段，與其他硬質鏈段相容性低， NMP NMP 為分散系為分散系統的良好溶劑。統的良好溶劑。 當硬段含量越高，穩定分散液及成膜完整性需要越多的離子當硬段含量越高，穩定分散液及成膜完整性需要越多的離子基，若硬段含量為基，若硬段含量為 30 wt.%30 wt.% ；離子基需高於；離子基需高於 1.0 wt.%1.0 wt.% ，若，若硬段含量為硬段含量為 50wt.%50wt.% ；離子基需高於；離子基需高於 1.5 wt.%1.5 wt.% ，硬段含量，硬段含量為為 70 wt.%70 wt.% ；離子基需高於；離子基需高於 2.0 wt.%2.0 wt.% ，若將中和劑改變為，若將中和劑改變為

TPA(Tripropylamine)TPA(Tripropylamine) 及及 TBA(Tributyl- amine)TBA(Tributyl- amine) ，前者在，前者在 1.1.5 wt.%5 wt.% 至至 2.0wt.%2.0wt.% 較能形成穩定分散液；後者需在較能形成穩定分散液；後者需在 ACETACETONE ONE 與與 NMP NMP 溶劑比例值為溶劑比例值為 1111 ，於離子基含量，於離子基含量 1.0 wt.%1.0 wt.%至至 1.5 wt.%1.5 wt.% 間較能形成穩定分散液。間較能形成穩定分散液。

由由 FTIR FTIR 的鑑定，隨著硬段含量的上升，校正後的的鑑定，隨著硬段含量的上升，校正後的 1705 cm-1705 cm-11 、、 1550cm-1 1550cm-1 的特徵吸收峰高比值上升；的特徵吸收峰高比值上升； 1650 cm-1 1650 cm-1 的特的特徵吸收峰高比值下降。徵吸收峰高比值下降。

當離子基含量上升，校正後的當離子基含量上升，校正後的 1700 cm-11700 cm-1 、、 1440 cm-1 1440 cm-1 及及 121235 cm-135 cm-1 的特徵吸收峰高比值皆上升。的特徵吸收峰高比值皆上升。

隨著中和劑種類的改變，校正後的隨著中和劑種類的改變，校正後的 2920 cm-1 2920 cm-1 特徵吸收峰高特徵吸收峰高比值皆上升。比值皆上升。 由以上結果；可以知道各不同變數的分散液已成功合成。由以上結果；可以知道各不同變數的分散液已成功合成。

參考文獻參考文獻國 立 中 央 大 學 化 學 工 程 與 材 料 工 程 研 究 所 - 碩 士 論 文 Hydroxyl Terminated Polyisoprene(HTIP) 陰離子型水性 PU 合成與性質研究