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Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
• Die vielen kleinen magnetischen Elementarkerne sind nicht gerichtet, sie liegen wirr und ungeordnet vor.
• Erst wenn sie in ein äußeres Magnetfeldfeld gebracht werden, werden die Elementmagnete, vergleichbar mit einer Kompassnadel, entlang der magnetischen Feldlinien ausgerichtet.
Frage:Kann eine Kompaßnadel im Magnetfeld jede Einstellung einnehmen?
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
• Eine Kompaßnadel kann prinzipiell jede Einstellung einnehmen, es muß aber mehr oder weniger Energie aufgebracht werden, damit die Stellung erreicht wird.
• Nur eine Einstellung ist die energiegünstigste Orientierung. Welche?
Frage:Welche magnetischen Einstellungen können sich für die Elementarteilchen des Protons 1H mit dem I - Wert 1/2 ergeben?
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
• Werden nun die Magnetkerne mit elektromagnetischer Strahlung der Frequenz f bestrahlt, deren Photonen-Energie genau der beiden Energiezustände E entspricht,
• findet unter Umklappen der Magnetkerne mit Neuorientierung eine Energieabsorption statt.
• Dieses Verhalten nennt man Resonanz
Frage:Bei welcher Lichtfrequenz f könnte die Resonanzbedingung zutreffen?
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
02B
hfhE
Magnetisches Moment
• Nach dem Planckschen Gesetz gilt E = h · f . Man setze diese Beziehung mit der magnetischen Berechnung von E gleich und stelle das Gleichungssystem auf Frequenz f um.
• Das äußere Magnetfeld soll eine Stärke von Bo = 4,7 Tesla besitzen.
Frage:Welche Resonanzfrequenz errechnet sich bei 4,7 T?
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
• Nun darf man sich die Energieverteilung der Magnetkerne nicht so vorstellen, daß alle Magnetkerne im energieniedrigsten Zustand vorliegen, und sie bei Energiezufuhr alle in das energiehöchste Schema übergeführt werden.
• Die Besetzung der beiden Energiezustände E1 und E2 erfolgt nach der Bolzmannverteilung.
Frage:Von was könnte die Verteilung in die beiden Zustände E1 und E2
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
• Es befinden sich etwa 1 000 000 Kerne im oberen und ca. 1 000 010 Kerne im unteren Niveau. Nur 10 Kerne stehen für eine Anregung durch Absorption zur Verfügung.
• Wird zu lange elektromagnetische Energie zugeführt, gleichen sich die Energiezustände völlig an, eine „Sättigung“ wird erreicht, das NMR-Signal verschwindet meßtechnisch.
• Daher wird die Energiezuführung so dosiert, daß jederzeit genügend Kerne in den Grundzustand zurückfallen können.
Frage:Ist die NMR-Spektroskopie eine empfindliche Methode?
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Magnetisches Moment
• Jedes Proton ist formal völlig gleich. Beim Vorliegen von Protonen im Molekül gäbe es nach den vorangegangenen Betrachtungen ein mehr oder weniger großes Signal im NMR-Spektrum.
• Beim Betrachten eines realen NMR-Spektrums gibt es aber mehrere Banden,
die magnetisch „unterschiedliche“ Protonen anzeigen.
Frage:Woher könnte die magnetische „Ungleichheit“ der Protonenstammen?
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Chemische Verschiebung
• Die Ursache der „Ungleichheit der Protonen“ besteht in dem Einfluß der Elektronen in der Umgebung der Protonen, die dem äußeren Magnetfeld entgegengerichtet sind und so das Feld am Kernort mehr oder weniger abschirmen.
•Je größer die Elektronendichte (Elektronenmantel) an Kern ist, um so größer ist der Abschirmeffekt.
•Dadurch benötigen die mehr oder weniger abgeschirmten Kerne unterschiedliche Resonanzfrequenzen f.
Frage:Was könnte man unter einem „lokalen“ Magnetfeld verstehen?
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Chemische Verschiebung
Um chemische Verschiebungen mit unterschiedlichen Geräten und verschiedenen Feldstärken vergleichen zu können sowie sie von Betriebsfrequenzen der Geräte unabhängig zu machen, benutzt man Referenzsubstanzen, meist Tetramethylsilan (TMS).
Frage:Stark abgeschirmte Kerne benötigen eine größere oderkleinere Frequenz f zur Kernanregung als gering abgeschirmte?
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interaktive Frage „Chemische Verschiebung“
Cyclohexan hat ein Singulett bei 1,43 ppm, Aceton bei 2,17 ppm, 1,4-Dioxan bei 3,70 ppm und Chloroform bei 7,27 ppm. Wo wäre in etwa Methylenchlorid einzuordnen?
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Signalaufspaltung
• Jeder Atomkern, der ein magnetisches Moment besitzt, wirkt auf die Elektronenhülle. Die Bindungselektronen werden schwach magnetisch polarisiert, sie schwächen oder verstärken das lokale Magnetfeld. Damit verändert sich dessen Resonanzfrequenz.
• Durch spin-spin-Kopplung wird eine Aufspaltung der Signale erreicht. Die Aufspaltungsverhältnisse gehorchen mathematischen Gesetzmäßigkeiten.
Frage:Wieviel Einzelsignale hat die -O-CH2 neben der -CH3-Gruppe?
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Signalaufspaltung
• Die Wechselwirkung erfolgt über sog. „bindende“ Elektronen, die sich zwischen den sich beeinflussenden Kernen befinden.
• Wenn die Kopplung über 2 Bindungen reicht (z. B. bei der Methylengruppe), dann spricht man von einer „geminalen“ Kopplung. Bei 3 Koppelgliedern handelt es sich um eine „vicinale“ Kopplung (Ethylengruppe).
• Die Wechselwirkung wird durch die Kopplungskonstante J beschrieben. Sie entspricht dem Energieabstand zwischen den Einzelsignalen.
Aufgabe:Zeigen Sie die vicinale Kopplung im Ethylenmolekül!
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
NMR-Messtechnik
• Der RF-Sender übermittelt die elektromagnetische Energie an die Substanz. Übliche Sendefrequenzen sind 60, 90, 100, 200, 250, 300, 360 und 400 MHz. Als Magneten werden Permanentmagneten von 2,3 Tesla oder größer (Supraleitendes Material) verwendet.
• Meistens wird bei konstanter Frequenz das Magnetfeld kontinuierlich verändert. Wenn die Substanz Energie absorbiert, wird in der Empfängerspule ein elektrisches Signal induziert. Die Probe rotiert im Probenkopf.
Als interner Standard wird Tetramethylsilan (CH3)4Si zugemischt und die Lösungen filtriert. Die Substanzmenge beträgt etwa 20 bis 50 mg in 0,25 bis 0,5 mL Lösemittel.
Frage: Wäre Schwefelkohlenstoff als Lösemittel geeignet?
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Probenvorbereitung
• Das NMR-Spektrum eines Alkohols sieht anders aus, wenn es statt in Chloroform in DMSO-d6 gelöst und aufgenommen wird. In Chloroformist das Proton des Alkohols durch Wasserstoffbrücken mit benachbarten Alkoholmolekülen verknüpft, daher ist es nicht fest lokalisiert.
• Der Einfluss des Lösemittels auf das NMR-Signal ist daher gegebenenfalls zu beachten!
Frage:Welches NMR-Signal ist breiter: bei einer in DMSO oder bei einerin deuteriertem Chloroform gelösten Substanz?
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 2
Das Protonenresonanzspektrum jeder der folgenden Verbindungen besteht aus einem Singulett. Treffen Sie eine ungefähre Aussage über die Lage und die Intensität der Signale.
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 4:
Cyclohexanol wird in Ether gelöst und mit schwefelsaurer Kaliumdichromatlösung längere Zeit gekocht. Die Etherfraktion wird abgetrennt und vorsichtig eingeengt.Das Rohprodukt wird über eine Kolonne destilliert.Das gereinigte Produkt X hat einen Siedepunkt von 156°C.
Nachfolgend ist das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum von Cyclohexanol und X2 abgebildet.
Aspekte der modernen AnalytikModul 2: Spektroskopie
Interpretationsübung Nr. 5:
20 g Cyclohexanol werden in einem Rundkolben mit 0,6 mL Schwefelsäure mit w(H2SO4) = 98 % versetzt. Die Mischung wird vorsichtig auf 140 C erhitzt und das entstehende Produkt X3 bei 90 C über eine Vorlage abdestilliert.
Versuchen Sie die Struktur von X3 nach den folgenden IR- und NMR-Spektren zu belegen.