Tableau 1: Table 1 : Date 04 .2007 04 .2007 06.2007 06.2007 10.2007 - 164 - Liste des analyses interlaboratoires organisées en 2007. List of the interlaboratory surveys organized in 2007. Matrice Paramètres Participants lac: eau brute + éléments majeurs 21 ajouts lac : eau dopée pesticides 11 sédiments hydrocarbures polycycliques 4 aromatiques (HAP) lac métaux 11 lac : eau brute + éléments majeurs 20 ajouts Préparation J. ONORUS, SPE Neuchatel [a] et A. STRAWCZVNSKI, SESA Vaud R. BAGNOUO, SPE Valais, Sion [b] S. KHIM HEANG, SCAV Genève [cl et J. lAZZAROnO, INRA Thonon [dl J. lAZZAROnO, INRA Thonon [dl Adresses : [a] Servioe cantonal de la protection de l'environnement. C. P. 145, CH - 2034 PESEUX [b] Servioe de la protection de l'environnement. Case postale 405, CH - 1951 SION [cl Servioe dela consommation et des affaires vétérinaires (SCAV), CP 76, CH - 1211 GENËVE 4 Plalnpalais [dl INRA-UMRICARRTEL. Avenue de ColZent 75, BP 511 , FR - 74203 THONON-LES-BAINS Cedex. A noter qu'il n'y a pas eu l'opportunité cette année de participer à des essais de type "STEP" sur des échantillons synthétiques. 1, PROGRAMME DE TRA[TEMENT Un nouveau programme de traitement est utilisé depuis 2007. Développé sous Microsoft Access 2002, la principale modification par rapport à l'ancien programme est d'utiliser les statistiques robustes. Les calculs sont effectués selon l'algorithme A de la norme ISO 13528. [1] Le calcul par algorithme robuste permet de se passer de tests statistiques pour l'élimination des résultats abenrants ou suspects. Tous les résultats, sauf ceux pour lesquels aucune donnée numérique n'est reportée ("inférieur à" , "non détecté"), sont pris en compte. Le programme calcule, en partant de la médiane et par itérations successives, une valeur moyenne et un écart-type qui ne sont pas sensibles aux valeurs extrêmes. Le calcul des z-scores permet de déterminer quelles sont les valeurs aberrantes ou suspectes. Les valeurs de référence (valeur assignée et écart-type) peuvent être : - de consensus (calculées à l'aide de l'algorithme A à partir des résultats des laboratoires), - fixées (réglementation, norme, matériau de référence), - estimée (écart-type uniquement) selon le FAPAS (Horwitz). [2] Le "Horwitz ratio" ou Horrat, rapport entre l'écart-type de l'essai et l'écart-type selon Horwitz, peut permettre de qualifier la précision de l'essai: une valeur de 0.5 à 2 est jugée acceptable, mais pour l'instant, cette valeur n'a pas été prise en compte par le groupe "Méthodologie". D'ailleurs, pour une valeur supérieure à 2, la précision est "questionnable", mais pas forcément inacceptable. [3] Le programme produit également un rapport de synthése pour chaque laboratoire, utile pour son assurance qualité, par exemple. Un rapport de synthése pour l'essai entier, paramètre par paramètre, permet d'avoir une vue générale sur l'essai. Ce rapport de synthése illustrera les résultats des essais CIPEL traités à l'aide de ce programme. Les figures et tableaux en annexe illustrent les rapports et calculs du programme de traitement. 2, MÉTHODE DE TRAITEMENT Le programme de traitement des données offrant plusieurs possibilités, le groupe "Méthodologie" a adopté les résolutions suivantes : - l'écart-type selon Horwitz sera calculée selon la méthode de FAPAS (formule varie en fonction de la concentration), - les valeurs de référence seront déterminées par consensus et ne seront pas fixées, même en cas d'ajouts connus. 3. RÉSULTATS: ÉLÉMENTS MAJEURS Les tableaux 2 et 3 présentent les résultats des essais d'avril et octobre 2007. Les résultats sont comme d'habitude satisfaisants à très satisfaisants. La présentation du nouveau programme et le retard de traitement dO à son implémentation ont fait que les résultats, notamment ceux d'avril, ont été discutés assez rapidement. La méthode d'ajouts s'avére trés satisfaisante, la plus grande partie des récupérations se situant entre 90 et 110 % (tableau 4). Les récupérations de 3 ou 4 paramètres en octobre 2007 sont sujettes à caution, il peut s'agir d'erreurs de préparation ou de substances peu adéquates (p. ex. l'utilisation d'apatite plutôt insoluble pour le phosphore total). Par manque de temps, les essais d'homogénéité et de stabilité n'ont pas pu être réalisés et sont reportés.
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Transcript
Tableau 1: Table 1 :
Date
04.2007
04.2007
06.2007
06.2007
10.2007
- 164 -
Liste des analyses interlaboratoires organisées en 2007. List of the interlaboratory surveys organized in 2007.
Adresses : [a] Servioe cantonal de la protection de l'environnement. C. P. 145, CH - 2034 PESEUX [b] Servioe de la protection de l'environnement. Case postale 405, CH - 1951 SION [cl Servioe dela consommation et des affaires vétérinaires (SCAV), CP 76, CH - 1211 GENËVE 4 Plalnpalais [dl INRA-UMRICARRTEL. Avenue de ColZent 75, BP 511 , FR - 74203 THONON-LES-BAINS Cedex.
A noter qu'il n'y a pas eu l'opportunité cette année de participer à des essais de type "STEP" sur des échantillons synthétiques.
1, PROGRAMME DE TRA[TEMENT
Un nouveau programme de traitement est utilisé depuis 2007. Développé sous Microsoft Access 2002, la principale modification par rapport à l'ancien programme est d'utiliser les statistiques robustes. Les calculs sont effectués selon l'algorithme A de la norme ISO 13528. [1]
Le calcul par algorithme robuste permet de se passer de tests statistiques pour l'élimination des résultats abenrants ou suspects. Tous les résultats, sauf ceux pour lesquels aucune donnée numérique n'est reportée ("inférieur à", "non détecté"), sont pris en compte. Le programme calcule, en partant de la médiane et par itérations successives, une valeur moyenne et un écart-type qui ne sont pas sensibles aux valeurs extrêmes. Le calcul des z-scores permet de déterminer quelles sont les valeurs aberrantes ou suspectes.
Les valeurs de référence (valeur assignée et écart-type) peuvent être : - de consensus (calculées à l'aide de l'algorithme A à partir des résultats des laboratoires), - fixées (réglementation, norme, matériau de référence),
- estimée (écart-type uniquement) selon le FAPAS (Horwitz). [2]
Le "Horwitz ratio" ou Horrat, rapport entre l'écart-type de l'essai et l'écart-type selon Horwitz, peut permettre de qualifier la précision de l'essai: une valeur de 0.5 à 2 est jugée acceptable, mais pour l'instant, cette valeur n'a pas été prise en compte par le groupe "Méthodologie". D'ailleurs, pour une valeur supérieure à 2, la précision est "questionnable", mais pas forcément inacceptable. [3]
Le programme produit également un rapport de synthése pour chaque laboratoire, utile pour son assurance qualité, par exemple. Un rapport de synthése pour l'essai entier, paramètre par paramètre, permet d'avoir une vue générale sur l'essai. Ce rapport de synthése illustrera les résultats des essais CIPEL traités à l'aide de ce programme.
Les figures et tableaux en annexe illustrent les rapports et calculs du programme de traitement.
2, MÉTHODE DE TRAITEMENT
Le programme de traitement des données offrant plusieurs possibilités, le groupe "Méthodologie" a adopté les résolutions suivantes :
- l'écart-type selon Horwitz sera calculée selon la méthode de FAPAS (formule varie en fonction de la concentration),
- les valeurs de référence seront déterminées par consensus et ne seront pas fixées, même en cas d'ajouts connus.
3. RÉSULTATS: ÉLÉMENTS MAJEURS
Les tableaux 2 et 3 présentent les résultats des essais d'avril et octobre 2007. Les résultats sont comme d'habitude satisfaisants à très satisfaisants. La présentation du nouveau programme et le retard de traitement dO à son implémentation ont fait que les résultats, notamment ceux d'avril, ont été discutés assez rapidement. La méthode d'ajouts s'avére trés satisfaisante, la plus grande partie des récupérations se situant entre 90 et 110 % (tableau 4). Les récupérations de 3 ou 4 paramètres en octobre 2007 sont sujettes à caution, il peut s'agir d'erreurs de préparation ou de substances peu adéquates (p. ex. l'utilisation d'apatite plutôt insoluble pour le phosphore total).
Par manque de temps, les essais d'homogénéité et de stabilité n'ont pas pu être réalisés et sont reportés.
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4_ RÉSULTATS: PHYTOSANITAIRES
Le résumé des résultats de l'essai d'avril 2007 figure au tableau 5. Les résultats sont satisfaisants à très satisfaisants. La dispersion des résultats est celle que l'on peut atlendre de ce type d'analyses à ces niveaux de concentration. Pour quelques paramètres, la valeur cible calculée par consensus est significativement supérieure à l'ajout théorique. Cela peut s'expliquer par le fait que l'analyse a été effectuée sur 1 seul échantillon, à savoir un échantillon d'eau du lac Léman (usine de Lutry) dopé. Il n'y a pas eu d'analyse de l'échantillon non dopé, et une teneur de quelques nanogrammes par litre de certaines substances est tout à fait vraisemblable.
5. RÉSULTATS: MÉTAUX
Les résultats de l'essai de juin 2007 sont résumés au tableau 6. Le résultat du dosage du mercure sur l'échantillon brut ne figure pas car tous les laboratoires à l'exception d'un seul ont reporté des valeurs "non détecté" ou "inférieur à". Pour les niveaux de concentrations de cet essai, les résultats ont été jugés très satisfaisants.
Malheureusement, seuls 4 laboratoires ont participé à cet essai. Pour cetle raison, un traitement statistique n'a pas été effectué. Les résultats "bruts" ainsi qu'une analyse sommaire (moyenne, écart-type) figurent au tableau 7. L'essai a été jugé peu convaincant, aussi bien du point de vue de la participation que des résultats. Il a été décidé par le groupe "Méthodologie" de refaire un essai de ce type en 2008, mais avec un matériau de référence certifié. La participation devrait pouvoir être améliorée par une meilleure diffusion de cet essai en suisse alémanique.
7. CONCLUSIONS
La nouvelle version du programme de traitement et le calcul par des statistiques robustes donne satisfaction. La méthode des ajouts pour les éléments majeurs semble maîtrisée, les essais "métaux" et "pesticides" ont donné entière satisfaction. Par contre l'essai "HAP" devra être répété. D'une manière générale, on peut dire que la dispersion des résultats est en accord avec les valeurs atlendues pour chaque paramètre et niveau de concentration. Pratiquement 90 % des z-scores, tous essais et paramètres confondus, se situent en dessous de la limite de 2 et peuvent donc être considérés comme bons.
(1) Méthodes statistiques utilisées dans les essais d'aptitude par comparaisons intertaboratoires. Norme intemationale ISO 13528, 1ère édition, 2005.
(2) Food analysis performance assessment scheme. Protocol for the organisation and analysis of data, 6 .... edition, FAPAS, Central Science Laboratory, 2002.
(3) Proficiency testing - Food Chemistry. Vitamins in Foods - Round V-S. Livsmedels Ver1<ert, National Food Administration, Sweden (2007)
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ANNEXE 1 : PROGRAMME DE TRAITEMENT 1 TREATMENT SCHEDULE
Tableau 1 : Table 1 :
Formules_ Formulae_
résultat laboratoire - valeur référence z-score
écart-type selon Horwitz
Horrat (Horwitz ratio) écart-t}:ee essai
écart-type selon Horwitz
si c < 120 ppb: 0.22 x c ---m,
écart-type selon Horwitz si 120 ppb'; c ,; 13.8 % : 0.02 x CO.'49'
(FAPAS) m,
si c> 13.8 % : 0.01 x co.,
m,
moyenne er écart-type voir algorithme A, ISO 13528 "robustes"
(JI : moyenne et écart-type des mesures du laboratoire
(i) : z-score des mesures du laboratoire
(Il : méthode d'analyse utilise
Figure 2 : Figure 2 :
Détail du traitement statistique (données des laboratoires). Details of the statistical analysis (Iaboratory data).
Laboratoires porticip./statisl : 13/13 CD V-.. auignéelrélérenœ : 0.73® Ecart-typo: 0217 - 01Zl Horrat: 1.7@ V-.. ... ignéelrélérenœ : Stalrob. ®: FO<ée ® Ecart-typo clbIo: Stalrob. F"; -(J) nombre de laboratoires ayant fourni un résultat 1 laboratoires considérés pour le calcul œ valeur (moyenne) et écart-type de référence (dans ce cas calculs) Q) valeur de Horrat
-a. .... NTK
a.
® NTK l'Cd -catllR a.
17%
®
(i) statut valeurs de référence (moyenne. écart-type) calculées (noir : utilisées. gris : pas utiUsées) œ statut valeurs de référence (moyenne. écart-type) fixées (noir : utilisées, gris : pas utilisées) œ statut écart-type estimé selon Horwitz (noir : utilisé, gris : pas utilisé)
<Il <Zl <D <il <Il
Figure 3 : Figure 3 :
Détail du traitement statistique (statistiques pour 1 paramètre). Details of the statistical analysis (statistiics for 1 parameter).
1.4 ® â@
12 @ 1D
OB • • • ® E~ ~. • • • •
o..
Q.2
• 0.0 , , , ,
~ ~ • A t t-~t ~ ,:. -- --
Moy. c:on.lI. t2a
résultats du laboratoire (moyenne. minimum, maximum) valeur (moyenne) de référence (calculée ou fIXée) t 2 écarts-type de référence (calculé. fixé ou selon Horwitz) t 3 écarts-type de référence (calculé, fixé ou selon Horwitz) résultat du laboratoire hors échelle
Laboratoire : o:::J Nombre de z-scores z-s $2 : 24 2<z-s s 3 : 2 ®
z-s >3 : 3
<Il : numéro attribué au laboratoire <2> : paramètres de l'essai. Le chiffre après "ajout" ou "AJ" indique l'ajout théorique <l> : moyenne et z-score du laboratoire CD : moyenne et écart-type de l'essai G> : répartition des z-score de l'essai (5) : récapitulatif des z-score du laboratoire
Figure 5 : Rapport résumé par laboratoire. Figure 5 : Summary report by laboratory.
Intertlboratolre CIPEL "El6menta majeurs Ile brut + dop6"
Tableau récapitulatif : total de zwscores par paramètre 13,04.2007
646 """ <D : paramètres de l'essai. Le chiffre après "ajour ou "AJ" indique l'ajout théorique 12> : moyenne et écart-type de l'essai <l> : répartition (par paramètre) des z-score de l'essai CD : répartition (globale) des z-score de l'essai
Tous les résuHats en ~g/I<g , X = moyenne ; 5 = écart-type
Labo D Essai
X 5 X 5
86.0 100.7 43.2
< 20.0 17.0
< <
16.0 14.4 1.5
48.0 97.1 38.2
41 .0 27.3 9.7
20.0 40.3 14.5
88.0 159.7 65.4
55.0 92.1 42.3
73.0 95.0 41 .2
122.0 154.4 57.1
69.0 60.4 22.2
98.0 110.7 47.8
65.0 109.0 32.7
31 .0 40.8 13.4
227.0 277.8 47.1
• 177 -
ADRESSES DES AUTEURS DES RAPPORTS
ANNEVILLE Orlane
ARNOLD Cédric
BERNARD Marc
CHIFFLET Pascal
DRUART Jean-Claude
EDDER Patrick
GERDEAUX Daniel
HAMELET Valérie
HUSTACHE Jean-Christophe
KLEIN Audrey
LAINÉ Leslie
Biologiste Station d'Hydrobiologie Lacustre, INRA-UMRICARRTEL Avenue de Corzent 75 - BP 511 FR - 74203 THONON-LES-BAINS Cedex [email protected]
Chimiste Service de la protection de l'environnement CP 478 CH - 1951 SION cedric.amold@admin .vs.ch
Biologiste Service de la protection de l'environnement CP 478 CH - 1951 SION [email protected]
Technicien Station d'Hydrobiologie Lacustre, INRA-UMRICARRTEL Avenue de Corzent 75 - BP 511 FR - 74203 THONON-LES-BAINS Cedex [email protected]
Biologiste Station d'Hydrobiologie Lacustre, INRA-UMRICARRTEL Avenue de Corzent 75 - BP 511 FR - 74203 THONON-LES-BAINS Cedex [email protected]
Chimiste Service de protection de la consommation Case postale 76 CH - 1211 GENËVE 4 - Plainpalais [email protected]
Biologiste Station d'Hydrobiologie Lacustre, INRA-UMRICARRTEL Avenue de Corze nt 75 - BP 511 FR - 74203 THONON-LES-BAINS Cedex [email protected]
Biologiste Station d'Hydrobiologie Lacustre, INRA-UMRICARRTEL Avenue de Corzent 75 - BP 511 FR - 74203 THONON-LES-BAINS Cedex [email protected] .fr
Technicien Station d'Hydrobiologie Lacustre, INRA-UMRICARRTEL Avenue de Corzent 75 - BP 511 FR - 74203 THONON-LES-BAINS Cedex [email protected]
Ingénieure Secrétariat de la Commission internationale pour la protection des eaux du Léman ACW - Changins - Bât. DC - Route de Duillier Case postale 1080 CH - 1260 NYON 1 [email protected]
Technicienne Station d'Hydrobiologie Lacustre, INRA-UMRICARRTEL Avenue de Corzent 75 - BP 511 FR - 74203 THONON-LES-BAINS Cedex [email protected]
lAZZARono JérOme
MOILLE Jean-Paul
MOREAU Laura
ORTELLI Didier
PERGA Marie-Elodie
QUÈTIN Philippe
RAMSEIER Stéphan
RAPIN François
RIMET Frédéric
STRAWCZYNSKI Andrés
TADONLEKE Rémy D.
- 178 -
Chimiste Station d'Hydrobiologie Lacustre, INRA-UMR/CARRTEL Avenue de Corzent-75 - BP 511 FR - 74203 THONON-LES-BAINS Cedex [email protected]
Technicien Station d'Hydrobiologie Lacustre, INRA-UMR/CARRTEL Avenue de Corzent 75 - BP 511 FR - 74203 THONON-LES-BAINS Cedex [email protected]
Biologiste Station d'Hydrobiologie Lacustre, INRA-UMR/CARRTEL Avenue de Corzent 75 - BP 511 FR - 74203 THONON-LES-BAINS Cedex [email protected]
Chimiste Service de protection de la consommation Case postale 76 CH - 1211 GENÈVE 4 - Plainpalais [email protected]
Biologiste Station d'Hydrobiologie Lacustre, INRA-UMR/CARRTEL Avenue de Corzent 75 - BP 511 FR - 74203 THONON-LES-BAINS Cedex [email protected]
Ingénieur Station d'Hydrobiologie Lacustre, INRA-UMR/CARRTEL Avenue de Corzent 75 - BP 511 FR - 74203 THONON-LES-BAINS Cedex [email protected]
Chimiste Service industriels de Genève 2, ch. du Château-Bloch 1 Le Lignon - Case postale 2777 CH -1211 GENÈVE 2 [email protected]
Géologue Secrétariat de la Commission internationale pour la protection des eaux du Léman ACW - Changins - Bât. DC - Route de Duillier Case postale 1080 CH - 1260 NYON 1 [email protected]
Biologiste Station d'Hydrobiologie Lacustre, INRA-UMR/CARRTEL Avenue de Corze nt 75 - BP 511 FR - 74203 THONON-LES-BAINS Cedex [email protected]
Chimiste Service des eaux, sols et assainissement Chemin des Boveresses 155 CH - 1066 ÈPALINGES [email protected]
Biologiste Station d'Hydrobiologie Lacustre, INRA-UMR/CARRTEL Avenue de Corzent 75 - BP 511 FR - 74203 THONON-LES-BAINS Cedex [email protected]