ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ Предавања ФЕНОЛИ Др Весна Антић, ванредни професор Др Малиша Антић, ванредни професор
ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ
Предавања
ФЕНОЛИ
Др Весна Антић, ванредни професор
Др Малиша Антић, ванредни професор
FENOLI
Nomenklatura:
• Areni supstituisani hidroksi grupama
• IUPAC – benzenoli
• Staro (trivijalno) ime – karbolna kiselina
• Supstituisani fenoli: fenoli, benzendioli i benzentrioli
• Fenoli koji sadrže karboksilnu ili sulfonsku funkcionalnu grupu zovu se
hidroksibenzoeva ili hidroksisulfonska kiselina
• Metil supstituisani fenoli zovu se još i krezoli
CH2CH3
OH OHOHOHOH
ClNO2
4-etilfenol(p-etilfenol)
4-hlor-3-nitrofenol
OHOH
OH
OH
OH
OH
1,2-benzendiol(katehol)
1,3-benzendiol(rezorcinol)
1,4-benzendiol(hidrohinon)
OH
OH
OH
1,2,3-benzentriol(pirogalol)
OH
OH
HO
1,3,5-benzentriol(floroglucinol)
OH
CH3
OH
CH3
OH
CH3
2-metilfenol
(o-krezol)
3-metilfenol
(m-krezol)
4-metilfenol
(p-krezol)
OH
SO3H
4-hidroksibenzen-sulfonska kiselina
OH
COOH
2-hidroksi-benzoeva kiselina(salicilna kiselina)
OH
COOH
3-hidroksi-benzoeva kiselina
C6H5O- Fenoksi suptituent
Fenil-etri Alkoksi-benzeni
OCH3
metoksibenzen
anizol
2,4-Dihlorfenoksietanska kiselina
Herbicid
FIZIČKE OSOBINE:
• Bezbojni, igličasti kristali karakterističnog mirisa
• Tt = 430C
• Rastvorljivost u vodi: 9g/100g
Fenoli imaju visoke temperature ključanja zbog vodoničnih veza!
Jedinjenje Tk
(70 mmHg)
Rastvorljivost u vodi
(g/100g H2O)
o-nitrofenol 100 0,2
m-nitrofenol 194 1,35
p-nitrofenol raspada se 1,69
+
-
O
N
H
O
O
o-nitrofenol
• Najvažnija primena: dobijanje polimera – fenolnih smola
• Vodeni rastvori fenola i metilfenola koriste se kao dezifekciona sredstva
• Fenol je otrovan, izaiziva opekotine na koži,
• 1g izaziva smrt,
• Lako se apsorbuje kroz kožu.
Keton Enol Kt
6,0 x 10-9
4,0 x 10-7
3,6
CH3CCH3
OCH2 CCH3
OH
O OH
CH3CCH2CCH3
O O
C C
O OH
H3C CH3CH
karbonil
enolK t
Karbonil-
(Keto-) Enol-
STRUKTURA I KISELOST FENOLA:
OHO
H
H
2,4-cikloheksadienon fenol
i još 4 r. strukture
karbonil
enolK t
Enolni oblik
zbog očuvanja
aromatičnog karaktera
+H+
O-..: :OH
..:
4 r.s. Ka= 1x10-10
pKa = -log Ka
• Fenoli su jače kiseline od alkohola, a slabije od karboksilnih kiselina
• Grupe sa –I i –R efektom povećavaju kiselost,
dok grupe sa +I i +R efektom smanjuju kiselost fenola.
+H+
O-..: :OH
..:
4 r.s. pKa= 10
pKa Jača kiselina
+H++ r.s.
OH..
:
NO O-
+
O-..: :
NO O-
+
pKa= 7,2
OH
NO2
NO2
pKa= 4,0
OH
NO2
NO2O2N
pKa= 0,4OH
CH3
pKa= 10,3
Uticaj supstituenata na kiselost fenola
DOBIJANJE FENOLA:
a) Industrijsko dobijanje:
• Preko 90% fenola se dobija sintezom
• Dobija se i iz katrana kamenog uglja
1.
Cl O Na+- OH
NaOH, H2O, 340 0C, PNaCl
H, H2O+
+ Dow postupak - iz hlorbenzena
O Na+- OH
Na2SO3H, H2O
+
+
SO3Na- +
NaOH, H2O, 350 0C2.
Iz Na-soli benzensulfonske kiseline
CH3CH CH2 O2+ +CH3CCH3
O+
OH
3. Iz kumena (izopropilbenzena)
CH3
CH3 OO HC10% H2SO4
+ CH3CCH3
OOH
3.KUMEN-HIDROPEROKSIDNI PROCES
CH3CH CH2 ++H
CH(CH3)2
1-metiletilbenzen
(izopropilbenzen ili kumen)
CH(CH3)2
O2
inicijator
CH3
CH3 OO HC
1-metil-1-feniletil-hidroperoksid
(kumen-hidroperoksid)
b) Laboratorijsko dobijanje:
• Hidroliza arendiazonijum-soli
NH2
R
NaNO2, H+, H2O, 0oC
N
N
R
+
-N2
R
+
aril-katjonarendiazonijum-jon
H2O
H+
R
OH
• Nukleofilna aromatična supstitucija
- Dobijaju se isključivo o i/ili p supstituisani fenoli, koji sadrže bar jedan
elektron-privlačni supstituent.
- Supstitucija grupe koja nije vodonik u aromatičnom prstenu zove se
ipso-supstitucija.
Cl
NO2
NO2Na2CO3, HOH, 100oC
OH
NO2
NO2
+ NaCl
1-hlor-2,4-dinitrobenzen 2,4-dinitrofenol
OH
CH2CH CH2
OCH3
eugenol
OCH3
OH
CHCH CH3
izoeugenol
OCH3
CHCH CH3
anetol
OCH3
OH
CHO
vanilin
CH2CH CH2
OO
CH2
safrol
OH
H3C
CH(CH3)2
timol
Neki fenoli i njihovi etri izolovani iz etarskih ulja biljaka
REAKCIJE FENOLA:
a) Reakcije fenola kao alkohola:
1. Nastajanje soli – kiselost fenola
+ H2OOH + NaOH O-Na+
2. Dobijanje etara – Williamsonova sinteza
++NaOH
RXOH OR NaX Fenoksidni jon je dobar nukleofil!
3. Dobijanje estara
ArOH
R(Ar)COOAr
Ar'SO2OAr
R(Ar)COX
Ar'SO2Cl
R = alkil grupa
Ar = aril grupa
X = Cl, Br, acil grupa
++NaOH
OH HClO C
O
CCl
O
+OH (CH3CO)2O C CH3
O
ONaOAc
+ AcOH
+OH H3C SO2Clpiridin
SO2OH3C
fenil-p-toluensulfonat
b) Elektrofilne aromatične supstitucije:OH- grupa aktivirajući, o i p - dirigujući supstituent.
1. Nitrovanje:OH OHOH
HNO3razblažena
20oC
NO2
NO2
+
OH
HNO3koncentrovanaNO2
OH
NO2
O2N
2. Sulfonovanje
OH
20oC15 -
100oC
H2SO4
100oCH2SO4
SO3H
OH
OH
SO3H
,
o-fenolsulfonska kis.
p-fenolsulfonska kis.
3. Halogenovanje
OH
OH
Br
Br
Br
OH
Br
Br2, H2O
0oC
Br2, CS2,
4. Friedel-Craftsovo alkilovanje
5. Friedel-Craftsovo acilovanje
6. Kolbeova reakcija – Na-fenoksid i CO2 se zagrevaju pod pritiskom:
salicilna kiselina (o-hidroksibenzoeva kiselina)
acetilsalicilna kiselina (2-acetoksibenzoeva kiselina)
- ASPIRIN-
Aspirin – analgetik, antipiretik i antireumatik, najčešće korišćeni lek na svetu.
Zbog neželjenih sporednih efekata (iritira želudac, može izazvati krvavljenje),
sve više se proizvode drugi analgetici – npr. tilenol.
CH3COCCH3
OOOH
NH2
OH
O
HNCCH3
N-(4-hidroksifenil)acetamid
7. Reakcija sa metanalom (formaldehidom)
OH
H HC
O
+H+ ili OH-
CH2
OHOHOH
CH2OH
OHOHOH
CH2OH
O
H2O_
p-hidroksimetilfenol
o-hinometano-hidroksimetilfenol
p-hinometan
H2O_
CH2
O
a) Hidroksimetilovanje fenola (o- i p-)
OHOHOH
CH2OH
+
CH2
O
H2C O
OH
CH2
OHOHOH OH
CH2
OHOHOH
fenol, metanalsmola
b) Sinteza fenolne smole
Hinometan
Fenolne smole se koriste za:
• Slepljivanje šper ploča (45%)
• Kao izolatori (14%)
• Kao dodatak za livenje (9%)
• U proizvodnji iverice (9%)
• U proizvodnji laminata (8%) i
• Kao vezivni materijal za livačka jezgra (5%).
Fenol-formaldehidna smola
Prvi sintetički polimer
sintetisan na industrijskom
nivou - BAKELIT.
Proizvodi se od 1910 godine.
Spada u termoočvršćavajuće
(termoreaktivne) polimerne
materijale.
8. Oksidacija fenola – u karbonilne derivate, cikoloheksadienone (benzohinone)
O
O
CH3
OHOHOH
CH3.ON
SO3-K+
SO3-K+
2-metilbenzenol (o-krezol) 2-metil-2,5-cikloheksadien-1,4-dion
(o-toluhinon)
.ONSO3-K+
SO3-K+
kalijum-nitrozodisulfonat (Fremy-jeva so)
Svuda prisutan, sveprisutan
O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O
8a. Oksidaciono – redukcioni procesi u prirodi
Hinon-hidrohinonski redoks spreg koristi se u reverzibilnim oksidacionim reakcijama koje su
uključene u ćelijsko disanje. Molekulski kiseonik se koristi za konverziju hrane u CO2, H2O
i energiju.
O
O
CH3CH3O
CH3O (CH2CH CCH2)nH
CH3 OHOHOH
OH
CH3CH3O
CH3O (CH2CH CCH2)nH
CH3
+2H+, +2e-
-2H+, -2e-
(enzim)
(enzim)
(koenzim Q)koenzim QH2ubihinoni (n = 6, 8, 10)
Sintetički derivati fenola (analozi vitamina E), BHA i BHT
koriste se kao antioksidansi i konzervansi u industriji hrane.
OHOHOH
OCH3
C(CH3)3
2-(1,1-dimetiletil)-4-metoksifenol
butilovani hidroksianizol BHA 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol
butilovani hidroksitoluen BHT
CH3
OHOHOH
C(CH3)3(CH3)3C
O
CH3
CH3
CH3
H3C
HO
R
Vitamin E
- tokoferol
R = račvasti C16H33 niz
Štiti lipidne molekule unutar ćelijske membrane
od uništenja oksidacijom - redukciono sredstvo!
Rastvoran u lipidima!
2,4,5 – trihlorofenoksisirćetna
kiselina (2,4,5 – T), herbicid
Dioksin, sporedni proizvod u sintezi (2,4,5 – T).
Izuzetno toksično jedinjenje: 500 puta otrovniji od
strihnina i više od 100000 puta od natrijum-cijanida!
Hlorofenoli su izuzetno toksična jedinjenja, koriste se kao:
herbicidi, pesticidi, antibaktericidi, fungicidi itd.
OHOHOH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
2,3,4,5,6-pentahlorofenol
fungicid
OHOHOH
Cl
ClCl Cl
CH2
OHOHOH
Cl
Cl
heksahlorofen
kožni germicid