ТОШКЕНТ КИМЁ ТЕХНОЛОГИЯ ... - tkti.uztkti.uz/uploads/b0ce1d9661_1551246675.pdfТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ . ҲУЗУРИДАГИ

ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ ҲУЗУРИДАГИ ИЛМИЙ ДАРАЖАЛАР БЕРУВЧИ DSс.27.06.2017.Т.04.01. РАҚАМЛИ

ИЛМИЙ КЕНГАШ ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ

АДИЛОВ РАВШАН ИРКИНОВИЧ

ГИДРОКСИЛАЗОТ-, ВА ГИДРОКСИЛАММОНИЙ САҚЛОВЧИ БИРИКМАЛАР ҲОСИЛ БЎЛИШИ ВА УЛАР АСОСИДА ҚАТТИҚ

КЎПИК ПОЛИУРЕТАНЛАР ОЛИШ ТЕХНОЛОГИЯЛАРИ

02.00.14 – Органик моддалар ва улар асосидаги материаллар технологияси

ТЕХНИКА ФАНЛАРИ ДОКТОРИ (DSc) ДИССЕРТАЦИЯСИНИНГ АВТОРЕФЕРАТИ

Тошкент – 2019

1

УДК: 678.664-405.8+542'523

Техника фанлари бўйича фан доктори (DSc) диссертацияси автореферати мундарижаси

Оглавление автореферата диссертации доктора наук(DSc)

по техническим наукам

Content of the abstract of dissertation doctor of science (DSc) оn pedagogical sciences

Адилов Равшан Иркинович Гидроксилазот-, ва гидроксиламмоний сақловчи бирикмалар хосил бўлиши ва улар асосида қаттиқ кўпик полиуретанлар олиш технологияларси..........………...............……….3 Адилов Равшан Иркинович Образование гидроксилазот-, гидроксиламмоний содержащих соединений и технологиия получения жестких пенополиуретанов на их основе...............................................................27 Adilov Ravshan Irkinovich The regularities of the formation of hydroxylazot-, hydroxylammonium-containing compounds and the technology of obtaining rigid polyurethane foams based on them...................................51 Эълон қилинган ишлар рўйхати Список опубликованных работ List of published works…………………..…...............................................................………….55

2

ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ ҲУЗУРИДАГИ ИЛМИЙ ДАРАЖАЛАР БЕРУВЧИ DSс.27.06.2017.Т.04.01. РАҚАМЛИ

ИЛМИЙ КЕНГАШ ТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ


ГИДРОКСИЛАЗОТ-, ВА ГИДРОКСИЛАММОНИЙ САҚЛОВЧИ БИРИКМАЛАР ҲОСИЛ БЎЛИШИ ВА УЛАР АСОСИДА ҚАТТИҚ

КЎПИК ПОЛИУРЕТАНЛАР ОЛИШ ТЕХНОЛОГИЯЛАРИ

02.00.14 – Органик моддалар ва улар асосидаги материаллар технологияси

ТЕХНИКА ФАНЛАРИ ДОКТОРИ (DSc) ДИССЕРТАЦИЯСИНИНГ АВТОРЕФЕРАТИ

Тошкент – 2019

3

Докторлик диссертацияси мавзуси Ўзбекистон Республикаси Вазирлар Маҳкамаси ҳузуридаги Олий аттестация комиссиясида В2018.4.DSc/T236 рақам билан рўйхатга олинган.

Докторлик диссертацияси Тошкент кимё-технология институтида бажарилган. Диссертация автореферати уч тилда (ўзбек, рус, инглиз (резюме)) Илмий кенгаш веб-

саҳифаси (www.tkti.uz) ҳамда «Ziyonet» Ахборот таълим портали (www.ziyonet.uz) манзилига жойлаштирилган.

Илмий маслаҳатчи: Магрупов Фарход Асадуллаевич кимё фанлари доктори, профессор

Расмий оппонентлар: Сайфутдинов Рамзиддин Сайфутдинович техника фанлари доктори, профессор

Акбаров Хамдам Икрамович кимё фанлари доктори, профессор

Муҳиддинов Баҳодир Фахриддинович кимё фанлари доктори, профессор

Етакчи ташкилот: Тошкент давлат техника университети

Диссертация ҳимояси Тошкент кимё-технология институти ҳузуридаги DSс.27.06.2017.Т.04.01. рақамли Илмий кенгашнинг 2019 йил « 16 » 03 соат 10ºº даги мажлисида бўлиб ўтади. (Манзил: 100011, Тошкент шаҳар Шайхонтоҳур тумани, А.Навоий кўчаси, 32. Тел.: (99871)244-79-20, факс: (99871)244-79-17, e-mail: [email protected].)

Докторлик диссертацияси билан Тошкент кимё-технология институти Ахборот ресурс марказида танишиш мумкин ( 65 рақами билан рўйхатга олинган). Манзил: 100011, Тошкент шаҳар Шайхонтоҳур тумани, А.Навоий кўчаси, 32. Тел.: (99871)244-79-20.

Диссертация автореферати 2019 йил « 23 » февралда тарқатилди. (2019 йил « 22 » февралдаги № 04- рақамли реестр баённомаси).

С.М. Туробжонов Илмий даражалар берувчи илмий

кенгаш раиси, т.ф.д., профессор

А.С. Ибодуллаев Илмий даражалар берувчи илмий

кенгаш илмий котиби, т.ф.д., профессор

Г. Рахмонбердиев Илмий даражалар берувчи илмий кенгаш қошидаги илмий семинар

раиси, к.ф.д. профессор

4

http://www.ziyonet.uz/

mailto:[email protected]

КИРИШ (Фан доктори (DSc) диссертацияси аннотацияси)

Диссертация мавзусининг долзарблиги ва зарурияти. Дунё миқёсида ишлаб чиқилаётган қаттиқ кўпик полиуретанлар (ҚКПУ) қурилиш индустриясида, музлаткич техникаси, автомобиль саноатида, авиацияда, радио- ва электротехникасида, кўмир ва саноатнинг бошқа соҳаларида ишлатилади. Қаттиқ кўпик полиуретанларни олишнинг хомашё захираларининг физик кимёвий хоссаларини ўрганиш, уларни камчиқим ва экологик тоза олишнинг чиқиндисиз технологияларини ишлаб чиқаришга алоҳида эътибор қаратилмоқда.

Бугунги кунда жаҳонда қаттиқ кўпик полиуретанлар учун махаллий хом ашё асосида мономер ва олигомер гидроксилазот-, гидроксиламмоний бирикмаларини яратишнинг илмий асосларини таърифлаш, уларнинг ёнувчанлигини камайтириш, олишнинг замонавий технологияларини ишлаб чикиш, қўллаш соҳаларини кенгайтириш, рецептураларини унифицирлаш каби устивор йўналишларда илмий тадқиқотлар олиб борилмокда.

Мамлакатимизда охирги йилларда маҳаллий хомашё асосида қаттиқ кўпик полиуретанлар олиш учун янги катализаторлар ва автокаталитик тизимлар ишлаб чиқиш, хлорфторуглеводородлардан кўпиклантирувчи агент сифатида фойдаланишни қисқартириш ва тўхтатиш, бир вақтнинг ўзида турли функцияларни, яъни, самарали каталитик таъсир этадиган, уретан гурухлари ҳосил қилиб, чокланиш реакцияларида қатнашадиган ва ёнувчанликни камайтирадиган янги моддаларни синтез қилиш, қаттиқ кўпик полиуретанларнинг оловбардошлигини ошириш, замонавий талабларга жавоб берадиган изоляцион материаллар яратишга йўналтирилган илмий тадқиқотлар олиб борилган. Ўзбекистон Республикасини ривожлантиришнинг бешта устувор йўналишлари бўйича Ҳаракатлар стратегиясида, ҳусусан «саноатни юқори технологияли қайта ишлаш тармоқларини, энг аввало, маҳаллий хомашё ресурсларини чуқур қайта ишлаш асосида юқори қўшимча қийматли тайёр маҳсулот ишлаб чиқаришни жадал ривожлантириш»1га қаратилган. Шу билан бирга сифат жиҳатидан янги босқичга ўтказиш орқали янада модернизация ва диверсификация қилиш йўналишида илмий тадқиқот олиб бориш долзарбдир.

Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2015 йил 11 февралдаги ПҚ-2298 сон «2015-2019 йилларда буюм ва материалларни махаллийлаштириш дастури тўғрисида»ги, 2017 йил 7 февралдаги ПФ-4947-сон «Ўзбекистон Республикасини янада ривожлантириш бўйича Харакатлар стратегияси тўғрисида»ги, 2016 йил 26 декабрдаги ПҚ-2698-сон «2017-2019 йилларда тайёр махсулот турлари, бутловчи буюмлар ва материаллар ишлаб чиқаришни махаллийлаштиришнинг истиқболли лойиҳаларини амалга оширишни давом эттириш чора-тадбирлари тўғрисида»ги ва 2017 йил 21 апрелдаги ПҚ-2916-сон «2017-2021 йилларда маиший чиқиндилар билан

1Ўзбекистон Республикаси Президентининг 2017 йил 7 февралдаги «Ўзбекистон Республикасини янада ривожлантириш бўйича ҳаракатлар стратегияси тўғрисида»ги ПФ-4947-сон фармони.

5

боғлиқ ишларни амалга ошириш тизимини тубдан такомиллаштириш ва ривожлантириш чора тадбирлари тўғрисида» ги фармон ва қарорлари хамда мазкур фаолиятга тегишли бошқа норматив-хуқуқий хужжатларда белгиланган вазифаларни амалга оширишга ушбу диссертация тадқиқоти муайян даражада хизмат қилади.

Тадқиқотнинг республика фан ва технологиялари ривожланишининг устувор йўналишларига боғлиқлиги. Мазкур тадқиқот Республика фан ва технологиялар ривожланишининг VII. «Кимё технологиялари ва нанотехнологиялар» устувор йўналишига мувофиқ бажарилган.

Диссертация мавзуси бўйича хорижий илмий-тадқиқотлар шарҳи2. Гидроксилазот-, ва гидроксиламмоний сақловчи бирикмалар ҳосил

бўлиши ва улар асосида қаттиқ кўпик полиуретанлар олиш технологиясини ишлаб чиқиш ва уларни такомиллаштиришга қаратилган илмий тадқиқотлар дунёниниг етакчи илмий марказлари ва олий таьлим муассасаларида, жумладан, Universite of Louisiana, Universite of Minesota, TНЕ DOW CHEMICAL Company, Quaker Chemical corporation (США), Bayer AG, BASF Corporation (Германия), TOSOH Corporation (Япония), Technical Institute of Physicsand Chemistry (Хитой), Kerea Academia-Industral cooperation Society (Корея), Institute of technology (Польша), Россия Фанлар Академиясининг Юқори молекуляр бирикмалар институти ва Органик кимё институти,Санкт-Петербург Давлат университети, Владимир Давлат университети, Қозон Давлат Миллий тадқиқот университети, «Интерфом», «Владипур», «Пеноком», «Полимерсинтез», «Дау Изолан» илмий ишлаб чиқариш бирлашмалари (Россия), Тошкент кимё-технология илмий-тадқиқот институти, Тошкент кимё-технология институтида (Ўзбекистон) илмий тадқиқот ишлари амалга оширилмоқда.

Гидроксилазот-, ва гидроксиламмоний сақловчи бирикмалар ҳосил бўлиши ва улар асосида қаттиқ кўпик полиуретанлар олиш технологиясини такомиллаштириш бўйича олиб борилган тадқиқотлар натижасида қатор илмий натижалар олинган, жумладан: аминлар сифатида учламчи аминлар, аминоспиртлар, аминоэфирлар, гетероциклик аминларни ишлаб чиқариш технологияси яратилган (TНЕ DOW CHEMICAL Company, Quaker Chemical corporation (США), BayerAG, BASF Corporation (Германия), TOSOH Corporation (Япония), «Интерфом», «Владипур», «Пеноком», «Полимерсинтез», «Дау Изолан» илмий ишлаб чиқариш бирлашмалари (Россия)); аминоспиртлар функционаллигини ошириш йўли билан чокловчи агентлар функциясини ҳам бажарувчи аминли катализаторларни фойдаланиш усули яратилган (TНЕ DOW CHEMICAL Company (США), BayerAG, BASF Corporation (Германия), TOSOH Corporation (Япония), «Полимерсинтез», Юқори молекуляр бирикмалар институти (Россия), Тошкент кимё-технология институтида (Ўзбекистон)); самарали галоген

2Диссертациянинг мавзуси бўйича ҳорижий илмий-тадқиқотлар шарҳи: www.elsevier.com, www.fundamental-reseach.ru., www.elibrary.com, www.edunews.ru, www.disser.cat, сайтлари ва бошқа манбалардан олинган. 6

http://www.elsevier.com/

http://www.fundamental-reseach.ru/

http://www.elibrary.com/

http://www.edunews.ru/

http://www.disser.cat/

сақловчи ва ёнувчанликни камайтирувчи қўшимчалар ишлаб чиқариш технологиялари такомиллаштирилган (Органик кимё институти, Владимир Давлат университети, Козон Миллий тадқиқот технология университети, Қозон Давлат технология университети (Россия), Universite of Louisiana, Universite of Minesota (США), Institute of technology (Польша)); тўртламчи аммоний тузлари асосида ёнувчанликни камайтирувчи қўшимчалар синтез қилиш технологияси ишлаб чиқилган (Органик кимё институти, Владимир Давлат университети (Россия)).

Дунёда қаттиқ кўпик полиуретанлар учун яратилган полиэфир полиоллар, чокловчи агентлар, катализаторлар, кўпиртирувчи моддаларни синтез қилишга оид, жумладан, қуйидаги устувор йўналишларда тадқиқотлар олиб борилмоқда: бир вақтнинг ўзида қатор функцияларни бажара оладиган, изоцианатларга нисбатан фаол функционал гуруҳларига эга бўлган аммоний олигомерларини синтез қилиш; янги гидроксилазот-, гидроксиламмоний олигомерлари асосида катализатор, чокловчи ва ёнувчанликни камайтирувчи агентлар яратиш; қаттиқ кўпик полиуретанларни оптимал рецептурасини топиш; полиэфир полиолларни синтез қилишнинг технологик жараёнларини ишлаб чиқиш.

Муаммонинг ўрганилганлик даражаси. Гидроксилазот- ва гидроксиламмоний сақловчи бирикмалар ҳосил бўлиши ва улар асосида қаттиқ кўпик полиуретанлар олиш технологияларини яратиш, функционал гуруҳли амин типидаги катализаторларни, ёнувчанликни камайтирувчи антипиренларни, синтез қилиш бўйича P.Berthevas., R.A. Neff.,N.S. Ramosh., M. Yamaguchi., Gottfried Plump., М.П. Бей., Р.А. Новиков., А.М. Бочек., В.И. Гаврилов., В.Ю. Чухланов.,Р.М. Гарипов., Е.А.Петров, Ю.Л.Есипов, А.К.Житинкина, О.Г.Тараканов, М.А.Аскаров, С.Ш.Рашидова, Т.Р.Абдурашидов, А.Т.Джалилов, Ф.А.Магрупов, М.Г. Алимухамедов ва бошқалар илмий тадқиқотлар олиб борган.

Улар томонидан қурилиш, автомобиль саноатида; совитгич техникасида, радио ва электротехникада, кўмир ва иқтисодиётнинг бошқа соҳаларида қўлланиладиган қаттиқ полиуретанлар учун полиэфирполиоллар, катализаторлар, антипиренлар синтез қилиниб, қаттиқ кўпик полиуретанлар олишнинг технологик жараёнлари ишлаб чиқилган.

Шу билан бирга, амин типидаги катализаторларнинг алоҳида синфини яратиш; ёнувчанликни камайтирувчи қўшимчаларни синтез қилиш; катализатор-чокловчи агентлар яратиш; бир вақтни ўзида катализатор-чокловчи агентлар, латент катализаторлар ва ёнувчанликни камайтирувчи қўшимчалар функцияларини бажарувчи модификаторлар яратиш; қаттиқ кўпик полиуретанлар рецептураларини ихчамлаштириш ҳамда саноат учун қаттиқ кўпик полиуретанларнинг унификацияланган рецептурасини яратиш бўйича илмий тадқиқот ишлари олиб борилмоқда.

Диссертация мавзусининг диссертация бажарилган олий таълим муассасасининг илмий тадқиқот ишлари билан боғлиқлиги.

Диссертация тадқиқоти Тошкент кимё-технология институти илмий-

7

тадқиқот ишлари режасининг Ф-7-11 «Юқори молекуляр массали термореактив олигомерлар яратишнинг назарий асослари» (2012-2016 й.й.), Ф-7-13 «Юқори молекулали термореактив олигомерлар ва уларнинг тикилган ҳолга ўтиш қонуниятлари» (2017-2020 й.й.) фундаментал лойиҳа, А-12-12 «Полифункционал олигомерлар ва кўпик пластмасса ишлаб чиқариш технологиясини ишлаб чиқиш» (2015-2017 й.й.), ПЗ-20170930262«Триазин типидаги гидроксилсақловчи алканоламинлар билан нордон газларни тозалаш технологиясини ишлаб чиқиш» (2018-2020 й.й.) амалий лойиҳалари доирасида бажарилган.

Тадқиқотнинг мақсади гидроксилазот-, ва гидроксиламмоний сақловчи бирикмалар ҳосил бўлиши ва улар асосида қаттиқ кўпик полиуретанлар олиш технологияларини ишлаб чиқишдан иборат.

Тадқиқотнинг вазифалари: гидроксилазотсақловчи бирикмаларнинг ҳосил бўлиш шароитини,

олинган бирикмалар тузилишини ва хоссаларини ўрганиш; гидроксилазотсақловчи олигомерларни ҳосил бўлиш шароитларини

тадқиқ қилиш, уларни тузилишини, физик-кимёвий хоссаларини ўрганиш; яратилган гидроксилазотсақловчи бирикмаларни изоцианатларга

нисбатан каталитик фаоллигини ўрганиш; гидроксилазотсақловчи бирикмалар ва эпихлоргидрин асосидаги

олигомерларнинг ҳосил бўлиш ва кинетик қонуниятларини тадқиқ қилиш; кватернизацияланиш реакцияларида гидроксилазотсақловчи

бирикмаларнинг фаоллигини аниқлаш; мономер ва олигомер гидроксилазотсақловчи бирикмаларни қўллаб

қаттик кўпик полиуретанлар олиш технологияларини ишлаб чиқиш; гидроксилсақловчи аммоний олигомерларини қўллаб қаттиқ кўпик

полиуретанларни олиш технологиясини ишлаб чиқиш; қуйма ва сепма кўпик полиуретанлар ишлаб чиқиш технологиясини

ишлаб чиқиш. Тадқиқотнинг объекти сифатида моноэтаноламин ва альдегидлар

асосида синтез қилинган гидроксилазотсақловчи мономер ва олигомер бирикмаларнинг гомологик қатори; гидроксил аммонийли олигомерлар, полиэфир полиоллар, амин типидаги катализаторлар, чокловчи агентлар, антипиренлар, кўпиртирувчи моддалар, қаттиқ кўпик полиуретанлар олинган.

Тадқиқотнинг предмети гидроксилазотсақловчи бирикмаларнинг ҳосил бўлиши, уларнинг термик полимерланиши, уларни иштирокида эпихлоргидриннинг полимерланиши, синтез қилинган мономер ва олигомер бирикмаларининг тузилиши ва физик-кимёвий ҳамда технологик хоссалари ўзгариш қонуниятларини аниклаш, улар асосида қаттиқ кўпик полиуретанлар олиш технологиясини ишлаб чиқиш ҳисобланади.

Тадқиқотнинг усуллари. Диссертация ишида кимёвий анализ, элемент таркибини аниқлаш, ИҚ-, ПМР- ва ЯМР- спектроскопик усуллар, бундан ташқари қаттиқ кўпик полиуретанларни физик-механик ва технологик

8

ҳоссаларини аниқлашда стандартлаштирилган синов услубларидан фойдаланилди.

Тадқиқотнинг илмий янгилиги қуйидагилардан иборат: таркибида гидроксил гуруҳ билан бир қаторда қўш боғли углерод-азот

боғи билан боғланган ўринбосар табиати ва хажмини ўзгартириш орқали, изоцианатларга нисбатан турли фаолликга эга бўлган гидроксилазотсақловчи мономер ва олигомерлар синтез қилинган;

азометин боғидаги учламчи азот атомида электрон булутининг зичлигини, у билан боғлиқ гидроксилазотсақловчи бирикмаларнинг асослилигини ўзгартириш, охир оқибат ушбу бирикмаларнинг уретан ҳосил қилиш реакцияларидаги фаоллигини ростлаш имкони асосланган;

гидроксилазот сақловчи моддаларни асослилигини ва шу орқали каталитик фаоллигини уларни галлоидалкиллар билан кватернизациялаш йўли билан ҳам ростланиши исботланган;

формальдегид моноэтаноламин билан таъсирлашиб N,N',N''-трис-(β-оксиэтил)-гексагидро-S-триазин ҳосил бўлиши аниқланган;

гидроксилазотсақловчи бирикмаларни изоцианатлар билан реакцияси кинетикаси, уретан ҳосил бўлиш реакциясининг механизми аниқланган;

гидроксилазотсақловчи бирикмаларнинг эпихлоргидрин билан реакция шароитлари ва кинетикаси, реакциянинг кинетик ва термодинамик параметрлари аниқланган;

гидроксилазот-, гидроксиламмонийли мономер ва олигомер бирикмаларини олиш технологияси ишлаб чиқилган;

мономер ва олигомер гидроксилазотсақловчи бирикмалар, гидроксилсақловчи аммоний олигомерлари асосида қуйма ва сепма қаттиқ кўпик полиуретанлар ишлаб чиқиш технологиялари яратилган.

Тадқиқотнинг амалий натижаси қуйидагилардан иборат: гидроксилазот сақловчи азометинларнинг табиатини ўзгартириш

хисобига кўпик полиуретанлар учун фаоллиги ростланган каталитик системалар олиш мумкинлиги исботланган;

гидроксилазотсақловчи бирикмаларнинг эпихлоргидрин билан реакциясининг йўналишини, якуний гидроксил аммоний сақловчи олигомерларнинг хоссаларини ва улар асосидаги кўпик полиуретанларнинг оловбардошлигини ростлаш йўналишлари ишлаб чиқилган;

гидроксилазотсақловчи бирикмалар, гидроксилсақловчи аммоний олигомерлар асосида қаттиқ кўпик полиуретанлар ишлаб чиқиш технологиялари яратилган.

Тадқиқот натижаларининг ишончлилиги тадқиқот тажриба натижаларига статистик ишлов бериш билан, олинган натижалар ўрганилаётган ҳолатга оид назарий қарашлар билан мос келиши, шунингдек тажриба-ишлаб чиқариш синовлари натижалари билан тасдиқланган.

Тадқиқот натижаларининг илмий ва амалий аҳамияти. Тадқиқот натижаларининг илмий аҳамияти гидроксилазотсақловчи бирикмалар билан изоцианатлар реакциясининг кинетикаси, гидроксилазотсақловчи

9

бирикмаларнинг эпихлоргидрин билан кинетикаси, уретан ҳосил бўлиши ва кимёвий полимерланиш реакцияларининг қонуниятлари ва механизми яратилганлиги билан изоҳланади.

Тадқиқот натижаларининг амалий аҳамияти қаттиқ кўпик полиуретанлар олиш, уретанли пенопластларнинг ёнувчанлигини камайтиришнинг истиқболли йўналишлари, шунингдек саноат соҳалари учун сепма ва қуйма қаттиқ кўпик полиуретанлар олиш учун каталитик тизимлар таркиби, олиш технологияси ишлаб чиқилганлиги ва уларни амалиётга қўлланилишига хизмат қилади.

Тадқиқот натижаларининг жорий қилинганлиги. Гидроксилазот-, ва гидроксиламмоний сақловчи бирикмалар ҳосил бўлиши ва улар асосида қаттиқ кўпик полиуретанлар олиш технологиясини ишлаб чиқиш бўйича олинган илмий натижалар асосида:

иккиламчи полиэтилентерефталат алкоголиз маҳсулотини поликонденсациялаш асосида тўйинмаган полиэфирларни олиш усулига Ўзбекистон Республикаси Интеллектуал мулк агентлигининиг ихтиро патенти олинган (№IAP 04103, 2010). Натижада яратилган усул махаллий хомашёлар асосида кўпикли полимер композицион материаллар олиш имконини берган;

гидроксилазотсақловчи мономер ва олигомерлар, гидроксиламмонийли олигомерлар, улар асосидаги қаттиқ кўпик полиуретанларнинг «А» –компоненти, қуйма қаттиқ кўпик полиуретанлар ишлаб чиқаришни технологик жараёнлари «DЕCOR BUSINESS» хусусий корхонасида мебелни тўрт хил декоратив элементларини ишлаб чиқариш орқали амалиётга жорий этилган («Ўзкимёсаноат» акциядорлик жамиятининг 2019 йил 12 февралдаги 01/3-697/П маьлумотномаси). Натижада яратилган махаллий хомашёлар асосида қаттиқ кўпик полиуретанлар ишлаб чиқариш имконини берган;

N-этилиден-N-2-гидроксиэтил-N-2,3-эпоксипропил аммоний хлорид ҳамда N-фурфурилиден-N-2-гидроксиэтил-N-2,3-эпоксипропил аммоний хлорид олигомерлари А-компонентлари асосида сепма қаттиқ кўпик полиуретан композициялари «ФУРАНОЛ» ва «KRUG-IN» маьсулияти чекланган жамиятларида амалиётга жорий этилган («Ўзкимёсаноат» акциядорлик жамиятининг 2019 йил 12 февралдаги 01/3-697/П маьлумотномаси). Натижада яратилган қаттиқ кўпик полиуретанлар композицияси саноат музлатгичлари ва омбор иншоатларини совуқдан ва иссиқдан ҳимоя қилиш имконини берган.

Тадқиқот натижаларининг апробацияси. Тадқиқот натижалари маьруза кўринишида 4 халқаро ва 11 республика илмий-техник анжуманларда апробациядан ўтказилган.

Тадқиқот натижаларининг эълон қилиниши. Ушбу диссертация мавзуси бўйича 45та илмий ишлар чоп этилган бўлиб, Ўзбекистон Республикаси Олий Аттестация Комиссияси томонидан докторлик диссертацияларининг асосий илмий натижаларини чоп этилиши тавсия этилган илмий нашрларда 12та мақола, шундан 8та республика ва 4та

10

ҳорижий журналларида нашр қилинган. Халқаро ва Республика илмий-амалий анжуманларда 15 та маьруза тезислари чоп этилган.

Диссертациянинг тузилиши ва ҳажми. Диссертация кириш, бешта боб, адабиётлар шарҳи, эксперимент натижаларининг муҳокамаси, ҳулоса, фойдаланилган адабиётлар рўйҳати ва иловалардан иборат бўлиб, 217 босма матнда баён қилинган.

ДИССЕРТАЦИЯНИНГ АСОСИЙ МАЗМУНИ Кириш қисмида ўтказилган тадқиқотнинг долзарблиги ва зарурати,

мақсади ва вазифалари асосланган, объекти ва предмети тавсифланган, республика фан ва технологияларини ривожлантиришнинг устувор йўналишларига мослиги кўрсатилган, тадқиқотнинг илмий янгилиги ва амалий натижалари баён қилинган, олинган натижаларнинг илмий ва амалий аҳамияти, тадқиқот натижаларининг амалиётга жорий қилиниши очиб берилган, нашр қилинган ишлар ва диссертациянинг тузилиши бўйича маълумотлар келтирилган.

Диссертациянинг «Қаттиқ кўпик полиуретанлар ишлаб чиқаришда қўлланиладиган мақсадли қўшимчаларнинг кимёси ва технологиясининг замонавий ҳолати» номли биринчи боби – қаттиқ кўпик полиуретанлар олиш жараёнида турли хил азот сақловчи катализаторлар ва ёнувчанликни камайтирувчи қўшимчалар қўллашнинг замонавий ҳолати ёритилган. Шу билан бирга тўртламчи аммонийли асослардан фойдаланишнинг йўналишлари ва кимёси ҳолати шарҳланган. Катализаторларни қўллаш, қаттиқ кўпик полиуретанларнинг ёнувчанлигини камайтириш йўналишларининг ҳолати танқидий таҳлил килинган. Қилинган адабий шархлар асосида тадқиқотнинг мақсад ва вазифалари таърифланган.

Диссертациянинг «Янги гидроксилазот сақловчи мономерлар ва олигомерлар яратишнинг илмий асослари» номли иккинчи бобида турли гидроксилазот сақловчи (ГАС) мономер ва олигомер бирикмаларининг синтези, тузилиши ва хоссаларини ўрганиш бўйича тадқиқотлар ўтказилган.

Табиати турлича бўлган альдегидларни қўллаш орқали, синтез қилинган гидроксилазот сақловчи бирикмаларнинг тузилиши ва ҳоссаларини ростлаш имконияти пайдо бўлиши аниқланди. Кўрсатиб берилдики, стерик қийинчиликларнинг мавжуд эмаслиги боис формальдегид (ФД) моноэтаноламин (МЭА) билан N, N', N''- трис-(β-оксиэтил)-гексагидро-S- триазин (ТОЭГТ) ҳосил қилади:

C C CH HH H2 22 ONNH - CH - CH -OH2 22 CH O2 [ ]

[ ]C C CH HH H2 22 ON3C

NC

N

CN

2H

2H2H

CH 2 CH 2 OH

CH 2 CH 2 OHCH 2 CH 2HO

11

ФД дан фарқли равишда, сирка (СА)-, изомой (ИМА) альдегидлари, фурфурол (Ф), фурилакролеин (ФАК) ва бензальдегид (БенА)нинг МЭА билан реакцияси, тадқиқот қилинган шароитларда, азометинлар ҳосил бўлиш босқичида тўхтайди. Маълумотлар (1-жадвал) шуни кўрсатадики, якуний маҳсулот чиқиши альдегидларнинг тузилишига, яъни карбонил гуруҳидаги ўриндошларнинг табиати ва ҳажмига боғлиқ. Синтез қилинган бирикмаларнинг индивидуаллиги ИК-, ПМР-спектрлар бўйича, шунингдек, махсулотларнинг назарий ҳисоблаб чиқилган ва тажрибада аниқланган элементлар таркибини бир бирига мос келиши орқали аниқланди.

1-жадвал Азометинлар (R-CH=N-CH2-CH2-OH) ва N, N’, N”- трис-(β-оксиэтил)-

гексагидро-S- триазинни синтез қилиш шароити ва физик кимёвий хоссалари

Кўрсатгичлар Радикал R

ТОЭГТ СН3- (СН3)2СН- O O

CH CH

Синтез шароити: моль альдегид: моноэтаноламин бошл. ҳарорат, °C макс. ҳарорат,°C

1 : 1 0-2 14

1 : 1 20-22 54-56

1 : 1 10-15 59-60

1 : 1 60

1 : 1 20-22 62

1 : 1 20-22 58

Чиқиш миқдори, % 69 71 80 75 92 85

Зичлиги, кг/м3 1030,7 928,4 1152 1075,7 1175,8

Нур синдириш кўрсатгичи

1,4560

1,4440

1,5560

1,5730

1,5180

Молекуляр массаси* 85/87 115/115 140/139 165/165 149/149 215/219 Миқдор,%: * Гидроксил гуруҳи Учламчи азот гуруҳи

19,8/19.5 514,9/16,1

15,8/14,7 12,2/12,1

10,2/12,2 10,0/10,1

10,1/10,3 8,7/8,5

11,7/11,7 9,8/9,4

23,4/23,3 19,2/19.2

Элемент таркиби,%: * С Н О N

55,4/55,2 10,1/10,3 19,6/18,4 14,9/16,1

61,2/62,6 11,7/11,3 15,0/13,9 12,1/12,2

60,4/60,4 6,5/6,5 23,1/23,0 10,0/10,1

65,5/65,4 6,6/6,7 19,2/19,4 8,7/8,5

72,4/72,5 7,5/7,4 10,3/10,7 9,8/9,4

49,4/49,3 9,2/9,6 22,2/21,9 19,2/19.2

Эслатма* - суратда тадқиқот натижалари, махражда назарий ҳисоб натижалари. Азометинлар осон полимерланадиган тўйинмаган бирикмалар

туркумига киради. Дастлабки тадқиқотлар шуни кўрсатдики, азометин боғига бириккан ўриндошнинг (алдегид қолдиғи) табиати, улар асосида олигомерлар ҳосил бўлиш имкониятига катта таъсир кўрсатади. Масалан, изобутилиденаминоэтанол (ИБАЭ) азометини 40-56 соат давомида 170-180°Cда етарли даражада юқори молекуляр массали (ММ) олигомерлар ҳосил қилмайди.

ИБАЭдан фарқли равишда этилиденаминоэтанол (ЭАЭ), фурфурилиденаминоэтанол (ФАЭ), фурилакролиденаминоэтанол (ФААЭ) ларни 100°C да қиздириш, уларнинг ММси ва қовушқоқлигини кескин ортишига олиб келади. Бунда қуйи молекуляр моддалар ажралиб чиқиши кузатилмайди, учламчи азотнинг, гидроксил гурухларнинг концентрацияси 12

CH

CH2

CH2

N

OH

n

CH

CH2

CH2

NCH

CH2

CH2

N

O0.85 0.15

ўзгармайди. ЭАЭ, ФАЭ ва ФААЭларни элемент таркиби уларнинг олигомерлари элемент таркиби билан мос келади (этилиденаминоэтанол олигомери (ОЭАЭ), фурфурилиденаминоэтанол олигомери (ОФАЭ), фурилакролиденаминоэтанол олигомери (ОФААЭ)):

ЭАЭ/ ОЭАЭ (%)÷С - 55,2/55,0; Н - 10,3/10,8; О - 18,4/17,3; N – 16,1/16,9; ФАЭ/ОФАЭ (%)÷С - 60,4/60,4; Н - 6,5/6,6; О - 23,0/22,4; N - 10,1/10,6; ФААЭ/ОФААЭ(%)÷С - 65,4/64,0; Н - 6,7/6,8; О - 19,4/20,3; N - 8,5/8,9.

Баён этилганлардан, кўриниб турибдики, олигомерларни ҳосил бўлиши азометин боғлари бўйича полимерланиш ҳисобига амалга оширилади. Айтиб ўтилганлар, шунингдек, ИК- спектроскопик тадқиқотлар билан ҳам тасдиқланди; полимерланиш жараёнида олинган олигомерлар спектрларида, 1660–1670 см-1да азометин боғларининг интенсивлиги кескин камайиши кузатилди. Бензилиденаминоэтанол(БенАЭ) 100оС да 50 соатда ҳам олигомер ҳосил қилмайди. Ушбу азометинни олигомерланиши 170 С да кузатилади. Ушбу ҳароратда ЭАЭ, ФАЭ, ФААЭлардан фаркли қовушқоқликни ортишида аввалига озроқ сув ажралиб чиқиши кузатилади. 16 соатдан кейин эса сув ажралиб чиқиши камайиб, гидроксил гурухини ўзгариши ҳам тўхтайди, ММ ва қовушқоқликни ортиши эса давом этади. Ажралиб чиққан сув миқдори, олигомерланишда конденсация жараёни улушини 15% дан ошмаслигини кўрсатади. Келтирилган маълумотлар асосида олигомерлар тузилишини қуйидагича тасвирлаш мумкин:

2-жадвал маълумотлари шуни кўрсатадики, альдегид қолдиғи табиатини

ўзгартириш билан синтез қилинган олигомерларнинг физик- кимёвий хоссаларини кенг чегарада ростлаш мумкин.

2-жадвал Гидроксилазот сақловчи олигомерларнинг физик-кимёвий хоссалари

Кўрсатгичлар ОЭАЭ ОФАЭ ОФААЭ ОБенАЭ Ўртача молекуляр масса 400-450 500-800 500-1000 500-580 Гидроксил гуруҳ миқдори, % 19,8 12,2 10,3 9,8 Учламчи азот миқдори, % 16.0 10.1 8,5 9.0 Динамик қовушқоқлиги, 25

оС,Па.с 4,0 – 6,0 2,5 – 4,0 3,0 - 4,5 5,0 – 7,0

Намлик миқдори, % 0.03 0.03 0,03 0.03 ОН гуруҳи бўйича функционаллиги 5 5 5 3 – 4

Полиуретанлар олишда фойдаланиладиган кўп сонли аминли бирикмалар орасида структурасида учламчи азот атомлари ва гидроксил гуруҳлари мавжуд бўлган гидроксилазотсақловчи бирикмалар кенг қўлланила бошланди. Шу сабабли синтез қилинган ГАС бирикмалар

13

иштирокида уретан гурухлари ҳосил қилиш реакцияларининг кинетик қонуниятларини ўрганиш, кўпик полиуретанларнинг тузилишини ва якуний ҳоссаларини мақсадли ростлаш имконини беради. Шу билан бирга ҳозирда илмий адабиётларда ГАС бирикмаларининг изоциантлар билан реакциялари кинетикаси ва механизми бўйича олиб борилган тадқиқотлар ҳақида маълумотлар мавжуд эмас. Юқорида баён этилганлар асосида ГАС бирикмаларининг фенилизоцианатлар билан реакциясининг (циклогексанонда) кинетикаси ўрганилди.

ГАС бирикмаларнинг фенилизоцианат билан реакцияси кинетик эгри чизиқлари ва уларнинг анаморфозларидан келиб чиқиб, Вант-Гофф усулида фенилизоцианат концентрациясининг вақтга боғлиқлик графигидан реакциянинг суммар тартиби аниқланди. Ҳар икки ҳолатда ҳам реакция тартиби иккига тенг бўлди.Тезлик константалари жараённинг бошланғич босқичлари учун интеграл усул билан ҳисоблаб чиқилди. Реакциянинг фаолланиш энергияси аналитик усул билан ва lgK ни 1/Т дан боғлиқлик графиги бўйича ҳисоблаб чиқилди. (3-жадвал).

3-жадвал Гидроксиазот сақловчи бирикмаларнинг фенилизоцианат билан

реакциясининг кинетик параметрлари Синтез қилинган гидроксилазотсақловчи

бирикмалар

k, л•г-экв-1•с-1 ∆Е, кДж/ моль

-ΔS≠, Дж/

(К·моль) Харорат, оС 0 10 20

Этилиденаминоэтанол (ЭАЭ) 0,16 0,25 0,40 28,0 122 Изобутилиденаминоэтанол (ИБАЭ) 0,08 0,12 0,27 24,0 129 Бензилиденаминоэтанол (БенАЭ) 0,05 0,06 0,09 21,0 132 Фурфурилиденаминоэтанол (ФАЭ) 0,06 0,07 0,10 20,0 132 Фурилакролиденаминоэтанол (ФААЭ) 0,07 0,11 0,25 17,0 130 N, N′, N″ -трис (β-оксиэтил) гексагидро – S-триазин (ТОЭГТ)

0,64 0,96 1,84 34,0 146

Жадвалдан кўриниб турибдики, ГАС бирикмаларининг фенилизоцианат билан реакциясининг тезлик константалари, фаолланиш энергияси ва энтропияси қийматлари учламчи аминлар билан катализланувчи уретан ҳосил бўлиш реакциялари учун характерли бўлган катталиклар чегарасида турибди. Бу уретан ҳосил бўлиш реакцияларида ГАС бирикмалар структурасидаги учламчи азотнинг каталитик фаоллигини кўрсатади.

Олиб борилган тадқиқотлар натижасида уретан ҳосил бўлиш реакцияларида ГАС бирикмалар фаоллигининг қуйидаги қатори аникланди:

БенАЭ < ФАЭ < ФААЭ < ИБАЭ < ЭАЭ < ТОЭГТ. Диссертациянинг «Кўпик полиуретан олишга мўлжалланган

гидроксиламмонийли олигомер яратишнинг илмий асослари» деб номланган учинчи бобида ГАС бирикмаларининг эпихлоргидрин (ЭХГ) билан таъсирланиш қонуниятлари, бунда ҳосил бўладиган реакция махсулотларининг тузилиши ва ҳоссалари ўрганилди. Реакция тезлиги, ГАС нинг ЭХГ билан реакциясида ҳосил бўлувчи махсулотларнинг ҳоссалари,

14

ГАС нинг табиатига, тажриба ўтказиш шароитларига ва таъсирлашувчи бирикмалар стехиометрик нисбатига боғлиқлиги аниқланди.

ТОЭГТ ва ЭХГ ўртасидаги реакция 0оС даёқ сезиларли тезликда боради. Реакция давомийлигининг ортиши билан гидролизланувчи хлор концентрациясининг, бирикма (ММ) қийматининг ортиши, эпоксид гуруҳ миқдорининг камайиши кузатилади. Гидроксил гуруҳининг концентрацияси ўзгармайди. Учта гидроксил гуруҳнинг мавжудлиги ҳамда ММнинг ортиши конверсия даражаси ортиши билан макрозанжирнинг тармоқланишидан дарак беради. Хароратни 30оС гача ва синтез давомийлигини 5 соатгача ортиши конверсия даражасини ошириш имконини беради. Бироқ, харорат 30оС лигида синтез давомийлигининг 5 соатдан ортиб кетиши ёки синтез хароратини 40оС га кўтарилиши экзотермик реакциянинг ўта жадал боришига ва колбадан массанинг отилиб чиқишига олиб келади. Якуний маҳсулот эритувчиларда эримайди.

Шунингдек, ЭАЭ, ФАЭ ва ЭХГ ўртасидаги реакциялар ҳам 0оС да етарли даражада катта тезликда ўтади. ЭАЭ:ЭХГ ўртасидаги реакция хароратини 20 оС гача ҳамда ФАЭ:ЭХГда 30оС га кўтарилиши реакциянинг янада тезлашишига ва ҳосил бўлаётган олигомерларнинг ММсини ортишига олиб келади. ЭАЭ:ЭХГ да хароратни 30оС га ва ФАЭ:ЭХГда 40оС га кўтарилганда эримайдиган маҳсулотлар ҳосил бўлади. Изобутилиден-аминоэтанолга (ИБАЭ) ўтиш азометинларнинг ЭХГ билан реакциясини секинлаштиради. Бунда 20оС да 5 соат давомида полимерланганда ММси унча юқори бўлмаган маҳсулот олинади. 50оС ва ундан юқори хароратда эса эримайдиган маҳсулотлар ҳосил бўлади.

Синтез тугагандан сўнг олигомерларни сақлашда ўз ўзидан турли тезликда полимерланишнинг давом этганлиги қайд этилди. Масалан, ТОЭГТ:ЭХГ таъсирланиши маҳсулотининг қовушқоқлиги синтез тамом бўлганидан сўнг 4000-4500 мПа•с ни ташкил этса, 2 суткадан сўнг олигомер чизикли тузилишга эга нозик шаффоф шишасимон массага айланиб қолади. ЭАЭ:ЭХГ (N-этилиден-N-2-гидроксиэтил 2,3-эпоксипропил аммоний хлорид олигомери (ОЭГЭЭПАХ)) олигомернинг синтездан сўнг қовушқоқлиги 1500-2000 мПас бўлса, 7, 30 ва 50 суткадан сўнг мос равишда 4500, 15000 ва 26 000 мПа•с ни ташкил этади. 70 суткадан сўнг эса олигомер сувда эримайди. Бошланғич қовушқоқлиги 1500-1800 мПа•с га тенг бўлган ИБАЭ:ЭХГ (N-изобутилиден-N-2-гидроксиэтил 2,3-эпоксипропил аммоний хлорид олигомери (ОИГЭЭПАХ)) олигомерининг қовушқоқлиги 50 суткадан сўнг 2200 мПа•с га тенг бўлади. ФАЭ:ЭХГ (N-фурфурилиден-N-2-гидроксиэтил 2,3-эпоксипропил аммоний хлорид олигомери (ОФГЭЭПАХ)) олигомернинг бошланғич қовушқоқлиги 2200 мПа•с га тенг бўлган бўлса, 10,20,30,60 суткалардан сўнг мос равишда 4200, 8200, 13400, 24500 мПа•с ни ташкил этди.

Гидроксиламмонийли олигомер (ГАО) синтези учун БенАЭ дан фойдаланиш азометинларнинг ЭХГ билан полимерланиш реакциясини сезиларли даражада секинлаштиради. Юқори молекуляр массага эга бўлган БенАЭ : ЭХГ (N-бензилиден-N-2-гидроксиэтил 2,3-эпоксипропил аммоний

15

хлорид олигомери (ОБГЭЭПАХ)) олигомери 90оС да 5 соат давомида ҳосил бўлади. БенАЭ нинг паст реакцион фаоллиги олти ой давомида барқарор турадиган аммонийли олигомер синтез қилиш имконини беради. Бунда олигомерларнинг қовушқоқлиги 500-1000 дан 1500-4000мПа•с гача ўзгаради. Ўтказилган ИК-ва ПМР-спектроскопик тадқиқотлар ҳисоблаб чиқилган ва тадқиқот давомида аниқланган элемент таркиби кийматларининг мос келиши, кимёвий таҳлил натижалари ҳосил бўлган ГАОнинг тузилишини қуйидагича тахмин қилиш имконини берди.

Синтез қилинган гидроксилсиламмонийли олигомерлар қуйидаги физик-кимёвий ҳоссаларга эга. (4-жадвал).

4-жадвал Гидроксиламмонийли олигомерларнинг физик-кимёвиий хоссалари

Номи Ўртача моле-куляр массас

Қовуш-қоқлик,

Па⋅с

Миқдори, %

Эквива-лент

масса-си

Ҳисо-бий

функционал-лиги

Гидрок-сил

гуруҳи

Эпоксид гуруҳи

Хлор иони

ТОЭГТ : ЭХГ Олигомери

500-600

-

8,0-10,0

22,0-23,0

18,0-19,0

189

3

ОЭГЭЭПАХ 700-1300 1,5-2,0 9,4-9,6 11,2-13,0 19,0-20,0 172 6 ОИГЭЭПАХ 600-1100 1,8-2,6 7,0-9,0 10,0-12,0 17,0-17,5 212 4 ОБенГЭЭПАХ 500-1000 1,5-2,0 6,0-7,5 10,5-11,5 13,0-14,0 250 3 ОФГЭЭПАХ 400-1000 2,5-3,0 6,5-7,5 13,0-13,6 15,0-15,6 243 3

Реакциянинг кинетик эгри чизиқларни шартли равишда икки босқичга ажратиб олиб, ҳар бири учун алоҳида реакция тартиби аниқланди. Ўтказилган экспериментал тадқиқотлар шуни кўрсатдики, ҳар иккала босқич учун ЭХГ бўйича реакция тартиби 1 га тенг. Бундан келиб чиқадики, реакциянинг суммар тартиби 2 га тенг. Тезлик константаси ва фаолланиш энергиясининг ҳисоблаб чиқилган қийматлари Меньщуткин реакциясини ҳудди шундай қийматлари билан бир ҳил бўлиб чиқди. Олинган тажриба маълумотлари ГАСнинг ЭХГ билан реакцияда қуйидаги фаоллик қаторини тузиш имконини берди:

ЭАЭ>ТОЭГТ> ФАЭ> ИБАЭ> ФААЭ> БенАЭ. Кинетик эгри чизиқларни ва уларнинг анамарфозларини аниқ икки

босқичга бўлиш тизимда бирин кетин параллел реакциялар бораётганлигидан дарак беради: тўртламчи аммоний тузини (ТАТ) Меньшуткин реакцияси бўйича секин ҳосил бўлиши ва бир вақтнинг ўзида иккинчи босқичда унинг тез ўтадиган полимерланишини бориши. Бу ҳар 16

иккала босқич учун реакциянинг кинетик ва термодинамик параметрларини, шунингдек ҳар бир исталган вақт учун реакцион қоришманинг таркибини ҳисоблаб чиқиш имконини берди.

Диссертациянинг «Қаттиқ кўпик полиуретанларнинг шаклланиши ва ҳоссаларининг қонуниятлари» деб номланган тўртинчи бобида синтез қилинган мономер ва олигомер ГАС, ГАО, гидроксилсақловчи фуран олигомерлари (ФО, ФФО, ФСКҚО ва бошқ.) асосида қаттиқ кўпик полиуретанлар шаклланишини технологик қонуниятлари ва уларни ҳоссалари ўрганилди. Ишлаб чиқилаётган ҚКПУнинг шаклланиши ва физик-кимёвий ҳоссаларининг параметрларини таққослаш учун тадқиқот объекти сифатида кенг тарқалган ва нисбатан арзон ҳамда физик-кимёвий ҳоссалари юқори бўлган ППУ-307 маркали ҚКПУ рецептураси танлаб олинди.

Катализатор иштирок этмаганда сифатли кўпик полиуретан (КПУ) олишнинг иложи бўлмади. Рецептурага N,N′,N″-трис (β-оксиэтил)-гексагидро-S-триазин, ЭАЭ, ИБАЭ, БенАЭ, ФАЭ, ФААЭ киритилганда ва уларнинг миқдори ортиши билан кўпикланиш ва уретан ҳосил бўлиш реакциялари ҳам тезлашади. ҚКПУ олишдаги шундай тезлашиш саноат катализатори N,N,N′,N″-тетраоксипропилэтилендиамин (лапрамол-294) кўлланилганида хам кузатилади. Лапрамол-294дан БенАЭ, ФААЭ, ФАЭ, ИБАЭ, ЭАЭ, ТОЭГТ ларга ўтилганда уларнинг фаоллиги ортади. Бунда БенАЭнинг каталитик фаоллиги Лапрамол-294 даражасида бўлади. Катализаторларнинг оптимал концентрацияси Лапрамол-294 учун 40 мас.с., ФААЭ, ФАЭ, ва БенАЭ учун 20 мас.к., ИБАЭ ва ЭАЭ учун 15 мас.к., ва ТОЭГТ учун мос равишда 12 мас.с. ни ташкил қилади.

Шу тарзда кўрсатиб берилдики, турли ГАС ларни қўллаган ҳолда кўпик ва уретан ҳосил қилиш тезлигини кенг чегарада ростлаш мумкин. Рецептуралардаги катализатор концентрациясини ошириш билан улар асосидаги ҚПУнинг физик-кимёвий ҳоссаларини яхшилаш мумкин. Шуни айтиб ўтиш лозимки, ГАСлар асосидаги ҚПУлар юқори мустахкамлик кўрсаткичлар билан бир қаторда ёнувчанлиги камлиги билан ҳам характерланади. ТОЭГТ, ЭАЭ, ИБАЭ, ФАЭ ва ФААЭ асосида олинган ҚПУ нинг ёнувчанлиги 32 дан 70 % гача. Саноат қаттиқ КПУлар,масалан, ППУ-307 ва БенАЭ асосида олинган КПУ ларнинг масса йўқотиши 100%га тенг.

Тадқиқотлар шуни кўрсатдики, олинган КПУ ларга иссиқлик билан ишлов бериш, уларнинг физик-механик ҳоссаларини бирмунча ортишига ва ёнувчанликни камайишига олиб келади. Таркибида оптимал даражада катализаторлар мавжуд бўлган рецептура ва улар асосида қуйма рецептура нуқтаи назаридан мақбул бўлган кўпикланиш параметрларида олинган ҚКПУ нинг физик- механик ҳоссалари ўрганилган. (5-жадвал).

Маълумотларни таққослаш шуни кўрсатадики, ТОЭГТдан ЭАЭ, ИБАЭ, БенАЭга ўтишда мустахкамлик кўрсаткичлари яхшиланади. ЭАЭ асосидаги ҚКПУнинг оловбардошлигини, изоцианатларни азометинлар билан гетероцикллар ҳосил қилиши билан, ФАЭ ва ФААЭ асосидаги ҚКПУларни эса фуран гетероцикллари мавжудлиги билан изоҳлаш мумкин. Умуман олганда, синтез қилинган мономер катализаторлар асосида олинган ҚКПУ

17

барча асосий параметрлари бўйича ППУ-307 базавий рецептурасидан устун эканлиги аниқланди.

Мономер ГАСларни уларнинг олигомерларига алмаштириш пенопластларнинг мустаҳкамлик ва теплофизик хоссаларини янада яхшилашга ёрдам беради, сабаби бундай олигомер тизимлар мономерларга нисбатан камроқ даражада полимерланишда ҳам уч ўлчамли тузилишга эга бўла олади, бу кейинги тадқиқотларда кўрсатилган.

5-жадвал Мономер гидроксилазот сақловчи бирикмалар асосидаги

композициялар таркибининг кўпириш параметрлари ва улар асосида олинган КПУнинг физик-механик хоссаларига таъсири

Компонентлар, масса қисми Улар асосида КПУ ППУ-307 ТОЭГТ ЭАЭ ИБАЭ БенАЭ ФАЭ ФААЭ

1 2 3 4 5 6 7 8 Лапрол-805 93 90 85 80 80 80 60 N, N′, N″ -трис (β-оксиэтил) гексагидро – S-триазин

7 - - - - - -

Этилиденаминоэтанол (ЭАЭ) - 10 - - - - - Изобутилиденаминоэтанол (ИБАЭ)

- - 15 - - - -

Бензилиденаминоэтанол (БенАЭ)

- - - 20 - - -

ФАЭ - - - - 20 - - ФААЭ - - - - - 20 - Ладрамол-294 - - - - - - 40 Сув 1,0 1,0 1,0 1,0 1,5 1,5 1,5 Кремний органик САМ (КЭП-1)

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Полиизоцианат 118 116 115 111 128 121 140 Бошланиш вақти, с τст ±0,55 20 12 16 30 30 16 20 Гел ҳосил бўлиш вақти, с τг ±0,55

66 56 59 100 85 45 55

Кўтарилиш вақти, с τп ±0,55 106 108 118 164 146 102 108 Туюлма зичлиги, кг/м

3

γ ± 1,1 100 100 100 100 100 100 100

Сиқилишдаги мустаҳкамлик, МПа σсж ± 0,012

0,8 0,73 0,82 1,0 1,06-1,08 0,72-0,85 0,7

Зарбий қовушқоқлик, кДж/м2

α ± 0,012 0,68 0,57 0,68 0,74 0,58-0,65 0,48-0,54 0,32

Сув шимувчанлик кг/м2

Вs ±0,01 0.1 0.14 0.12 0.14 0,16-0,15 0,24-0,24 0,17

Оловбардошлик: масса йўқотилиши, % %m ± 1.5

38,4 43 58 100 36,5-34 36-32 100

Ёниш вақти, с τгор ± 1,5 37 41,8 36,7 45 43-41 42-41 41 Иссиқликбардошлик

оC,

Тв ± 0,92 171 116 102 102 140-145 135-147 159

Иссиқлик ўтказувчанлик, вт/м•К а ± 0,00015

0,0305 0,0310 0,0300 0,0279 0,0310 - -

18

Олигомерларнинг молекуляр массасининг ортиши уларнинг каталитик фаоллигини ошишига сабаб бўлади ва бунинг натижасида кўпик ва уретан ҳосил бўлишини тезлашишига, улар асосидаги КПУнинг мустаҳкамлик ва теплофизик характеристикаларини ошишига олиб келади. КПУнинг оптимал таркиби, кўпикланиш параметрлари ва физик-механик ҳоссалари 6-жадвалда келтирилган.

5 ва 6 жадвалларни таққослаш ОЭАЭ, ОФАЭ ва ОБенАЭлар уларнинг мономерларига қараганда юқори каталитик фаолликка эга эканлигини кўрсатди. Мономер катализаторлардан олигомерларга ўтишда КПУ нинг физик-механик ҳоссалари ортади. Ўзининг каталитик фаоллигига кўра гидроксилазотсақловчи бирикмалар қуйидаги ортиб борувчи қаторга жойлашадилар:

БенАЭ<ОБенАЭ<ИБАЭ<ФААЭ<ФАЭ<ОФААЭ<ОФАЭ<ЭАЭ<ОЭАЭ<ТОЭГТ. Юқорида келтирилган маълумотлар ушбу диссертацияда ишлаб чиқилган ва фойдаланилган гидроксилсақловчи катализаторлар кўрсаткичлари гаммаси кенг бўлган ва ҳозирда маълум бўлган ППУ-307 маркали уретан пенопластдан устун бўлган қаттиқ пенопластлар олиш ҳамда КПУни кўпикланиши ва қотиши технологик жараёнларини бошқариш имконини беради.

6-жадвал ОЭАЭ, ОФАЭ, ОФААЭ, ОБенАЭ композицияларининг

таркибининг кўпириш параметрлари ва улар асосидаги КПУларнинг физик-механик хоссаларига таъсири

Компонентлар, масса қисми Улар асосида КПУ ОЭАЭ ОФАЭ ОФААЭ ОБенАЭ

Лапрол-85 90 80 80 70 ОЭАЭ 10 - - - ОФАЭ - 20 - ОФААЭ - - 20 - ОБенАЭ - - - 30 Вода 1.0 1,5 1,5 1.0 КремнийорганикСАМ(КЭП-1) 1.0 1,0 1,0 1.0 Полиизоцианат 114 110 112 107.2 Бошланғич вақти, с 15 25 15 16 Гел ҳосил бўлиш вақти, с 51 46 30 51 Кўтарилиш вақти, с 98 124 72 92 Туюлма зичлиги, кг/м

3 100 100 100 100

Сиқилиш кучланиши, 10% деформацияда.МПа

1.2 1,26-1,36 0,9-1,18 1.42

Сув шимувчанлиги, кг/м2 0,08 0,16-0,15 0,23-0,24 0.048

Зарбий қовушқоқлиги, кДж/м2 0.9 0,65-0,67 0,5-0,58 0.9 Иссиқбардошлик,

0С 136 419-423 415-429 120

Оловбардошлик: масса йўқотилиши, %

40 32-30 31-30 82

Ёниш вақти, с 50 40-37,5 41-36 51 Иссиқлик ўтказувчанлиги, Вт/(м.К) 0.0295 - - 0.0082

А-компонентнинг анъанавий таркибида фуран гидроксилсақловчи

19

бирикмаларидан фойдаланиш иссиқбардош ва оловбардошлик кўрсаткичлари нисбатан юқори бўлган ҚКПУ олиш имконини беради.

Биз томонимиздан фурфурил олигомери (ФО), фурфурил-формальдегид олигомерлари (ФФО), фурфурил спирти куб қолдиғи олигомери (ФСКҚО) ва ТОЭГТ асосида ҚКПУ рецептураси ишлаб чиқилди. Тадқиқотлар шуни кўрсатдики, ФО ва ТОЭГТ асосида олинган ҚКПУ нинг иссиқбардошлик ва оловбардошлик кўрсаткичлари нисбатан юқори бўлса ҳам, мустахкамлик кўрсаткичлари нисбатан пастдир. Шу сабабли ФО асосида олинган ҚКПУнинг ҳоссаларини ўрганиш бўйича барча тадқиқотлар унча кўп бўлмаган миқдорда диэтиленгликол (ДЭГ) иштирокида олиб борилди.

ФО асосида олинган ҚКПУга иссиқлик билан ишлов бериш уларнинг мустаҳкамлик ва теплофизикавий ҳоссаларини яхшиланишига олиб келади. Олиб борилган илмий тадқиқотлар асосида иссиқлик билан ишлов беришнинг оптимал режими аниқланди: 100оС – 1соат; 150оС – 2соат; 200оС–2соат. Бунда чокнинг мустахкамлиги, пенопластларнинг мустахкамлик ва иссиқликбардошлик ҳоссалари ортади. Ушбу тизимда, айниқса пенопластларнинг иссиқликбардошлилиги кескин ортади.

ФФО структурасида икки тенг қийматли гидроксил гуруҳнинг мавжуд бўлиши , улар асосида сифатли ҚКПУ олиш имконини беради.

ҚКПУ нинг шаклланиши ва физик-механик ҳоссаларининг мақбул бўлган параметрлари нуқтаи назаридан ФФОининг оптимал MМ = 650-750. Улар асосидаги ҚКПУнинг физик-механик ҳоссалари 7 жадвалда келтирилган. Худди шу ерда ФСКК олигомери ҳамда маълум бўлган кўпик полиуретанлар асосидаги ҚКПУ нинг ҳоссалари таққослаш учун келтирилган.

ФФО асосида олинган ҚКПУ сиқилганда, урилганда ва букилганда юқори мустаҳкамлик кўрсаткичларга эга эканлигини намоён этиши ҳамда массасини кам йўқотиши билан характерланади. Келтирилган маълумотлар шуни кўрсатадики, структураси қаттиқ ва эгилувчан блоклардан ташкил топган фуран олигомерларидан фойдаланиш юқори сифатли ҚКПУ олиш имконини беради. Фуран ГАС ва фуран гидроксилсақловчи олигомерларини биргаликда қўллаш улар асосида олинган ҚКПУ нинг иссиқ-, ва оловбардошлилигини янада ортишига олиб келади. Катализатор концентрациясини ошириш (ФАЭ олигомерини), аввалги ҳолатлардаги каби, кўпикланиш ва уретан ҳосил бўлиш реакциясини тезлаштириши кузатилди. ФО, ФФО ва ФАЭ олигомерлари асосидаги ҚКПУларнинг мустахкамлик ва оловбардошлик ҳоссалари қуйидаги ҳароратлар таъсирида ишлов бериш натижасида (100оС -1 соат; 150оС 2 соат; 200оС 2 соат.) бошқа ҳолатлардаги каби яхшиланади.

Масалан ФФО ва ФАЭ олигомери асосидаги ҚКПУ иссиқлик билан ишлов берилгандан сўнг ёнмайди ва масса йўқотиши 7-9,5%га тенг. Аввалги бобда синтез қилинган гидроксиламмоний олигомерлари (ГАО) таркибида тўртламчи азот, хлор иони ва гидроксил гурухининг мавжудлиги сабабли, КПУ ишлаб чиқаришда улардан фаол гидроксилсақловчи антипирен-катализаторлар сифатида фойдаланиш мумкин. Бунда гидроксил гурухи

20

улардан гидроксилсақловчи полиэфирлар, аммоний гурухи катализаторлар, ўта харакатчан хлор ионининг мавжудлиги антиперен сифатида фойдаланиш имконини беради.

7-жадвал Фуран олигомерлари асосида ҚКПУ ва мавжуд саноат

ҚКПУларнинг таркиби, қиёсий шаклланиш параметрлари ва физик-механик хоссалари

Кўрсатгичлар Улар асосида КПУ ППУ-

307 ППУ-306

ППУ-329-1 ФО ФО+

ДЭГ ФФО ФСККО

Фурфурил олигомери 80 80 - - - - - Фурфурил-формальдегид олигомери - - 85 - - - -

ФАЭ олигомери - - - 90 - - - Диэтиленгликоль - 9 - - - - - Лапрол-805 - - - - 70 - - Лапрамол-294 20 20 15 10 30 - - Кремний органик СФМ 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Сув 1,4 1,5 1,5 1,2 - - - Полиизоцианат 123 135 140 105 136 - - Туюлма зичлиги, кг/м

3 100 100 100 100 100 100-

150 100-200

10%ли деформациялангандаги сиқилиш кучланиши, МПа 0,3 0,89 0,6 0,9 0,78 1,0 1,0

Эгилишдаги мустаҳкамлик, МПа 0,4 0,56 0,72 0,70 - - 2,0

Зарбий қовушқоқлик, кДж/м2 0,03 0,28 0,22 0,16 0,31 - 1,0

Сув шимувчанлик, кг/м2 0,3 0,2 0,16 0,22 0,22 - -

Вика бўйича иссиқбардошлилик,

оС

130 156 164 148 122 130 -

Оловбардошлик (оловли труба) масса йўқотилиши, % 35 48 45 64 100 38 -

КПУ ни оптималлаштириш мақсадида синтез шароити, тузилиши, шунингдек ГАО концентрациясининг ҚКПУ нинг шаклланиши ва физик-механик ҳоссаларига таъсири ўрганилди. Авторефератда ОФГЭЭПАХдан фойдаланиш мисолида улар асосидаги КПУ нинг шаклланиши қонуниятлари ва ҳоссалари кўрсатиб берилди. Таркибида 60 мас.с. ГАО бўлган ППУ-307нинг физик-механик хоссалари сезиларли даражада яхшиланади. КПУ таркибига ГАО киритилиши КПУ шаклланиш циклини қисқартириш ва унинг мустаҳкамлик кўрсаткичларини яхшилаш имконини беради. Шуниси диққатга сазоворки, бунда ёнувчанлик кўрсаткичлари кескин яхшиланади ва бу нарса бизга КПУни ёнувчанлик синфини ёнувчандан қийин ёнадиган синфга ўзгартириш имконини беради. Масалан, таркибида 60 масс.с. ОФГЭЭПАХ бўлган КПУ мустақил ёнмайди ва масса йўқотиши 27% га тенг. ОФГЭЭПАХдан КПУ нинг ягона таркибий қисми сифатида фойдаланиш эса (композиция таркибидан полиэфирполиол чиқариб ташланганда) ёниш пайтида масса йўқотилишини 18-19% гача камайтириш имконини беради.

Ўрганиб чиқилганлар шуни кўрсатадики, ГАО миқдори ортиши билан 21

бир вақтда ҚКПУни шаклланиш цикли қисқаради. Бу мураккаб конфигурацияли буюмларни олиш имкониятини чеклайди. Шу сабабли ёнувчанлик характеристикаларини янада ошириш учун КПУ таркибига, пластификациялаш хоссаларига ҳам эга бўлган антипирен- трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) киритиш мақсадга мувофиқ.

8-жадвал Гидроксиламмоний олигомерларининг ҚКПУ шаклланиш

технологик параметрлари ва физик-механик хоссаларига таъсири

Кўрсатгичлар

ҚКПУ, миқдори, масса қисми

олиг

омер

ТО

ЭГТ

и

ЭХ

Г О

ЭГЭ

ЭП

АХ

ОИ

ГЭЭ

ПА

Х

ОФ

ГЭЭ

ПА

Х

ОФ

АГЭ

ЭП

АХ

ОБе

нГЭ

ЭП

АХ

Лапрол-805 Лапрамол-294 ГАО

80 20 60

80 20 60

80 20 60

80 20 60

80 20 60

80 20 60

Изоцианат индекси 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Бошланиш вақти, с Гел ҳосил бўлиш вақти, с Кўтарилиш вақти, с

10 15 39

11 21 57

12 31 79

20 50 70

21 54 105

21 46 105

Туюлма зичлиги, кг/м3 10%ли деформациялангандаги сиқилиш кучланиши, МПа Эгилишдаги мустаҳкамлик, МПа Зарбий қовушқоқлик, кДж/м2 Сувшимувчанлиги, кг/м2 Оловбардошлик (оловли труба) масса йўқотилиши, %

90±10

0,83 0,87 0,19 0,30

43

90±10

0,81 0,85 0,22 0,35

51

90±10

0,77 0,98 0,25 0,40

59

90±10

0,82 0,83 0,44 0,27

30

90±10

0,85 1,01 0,40 0,26

40

90±10

0,89 1,70 0,39 0,25

71

КПУ нинг энг яхши физик-механик хоссалари ОФГЭЭПАХ:ТХЭФларни 35:15 нисбатда кузатилди. КПУ нинг кўпикланиш технологик параметрлари ва физик-механик хоссаларига ТОЭГТ:ЭХГ, ОЭГЭЭПАХ, ОИГЭЭПАХ, ОФАГЭЭПАХ ва ОБенГЭЭПАХ олигомерлари ҳам аналогик таъсир кўрсатади. 8 жадвал маълумотлари шуни кўрсатадики, кўпикланувчи композицияларда ГАОларни миқдори ва изоцианат индекси бир хил бўлганида, уларни кўпикланиш ва уретан ҳосил бўлиш реакцияларидаги каталитик фаоллиги қуйидагича ўзгаради:

ТОЭГТ:ЭХГ>ОЭГЭЭПАХ>ОИГЭЭПАХ>ОФГЭЭПАХ>ОФАГЭЭПАХ>ОБенГЭЭПАХ.

Каталитик фаолликнинг аналогик сусайиши ТОЭГТ, ЭАЭ, ИБАЭ, ФАЭ, ФААЭ, БенАЭ ва улар асосида олинган олигомерлардан фойдаланиб КПУ олишда ҳам кузатилган эди. Мономер ва олигомер ГАС дан фарқли равишда ГАОда каталитик фаоллик тартиби сақланса ҳам изоцианатларни полиоллар ва сув билан реакциясини тезлаштириш қобилияти камаяди.

Диссертациянинг «ГАС, ГАО, «А» компонентлари ва улар асосидаги кўпик полиуретанларларнинг ярим саноат ва саноат ишлаб чиқариш технологияларини ишлаб чиқиш» деб номланган бешинчи бобида ўтказилган комплекс тадқиқотлар шуни кўрсатдики, биз томонимиздан 22

синтез қилинган катализаторларни қўллаб мустахкамлик даражаси юқори бўлган қаттиқ кўпик полиуретанлар, фурфурил ва фурфурил-формальдегид олигомерларини ТОЭГТ билан бирга қўллаб эса теплофизик ҳоссалари ҳам юқори бўлган КПУ олиш мумкин. Бу синтез қилинган янги бирикмаларни ҳозирда қўлланилаётган Лапрамол-294 ўрнига қаттиқ КПУ ишлаб чиқаришда фойдаланишга тавсия этиш имконини беради.

«DECOR BUSINESS» ХКда олиб борилган саноат синовлари бизнинг натижаларимизни тасдиқлади. Ўтказилган тадқиқотлар натижасида мебелнинг декоратив элементларини олиш учун яроқли бўлган ҚКПУ нинг оптимал рецептураси ишлаб чиқилди (9-жадвал.). Жадвалда таққослаш учун ҳозирда «DECOR BUSINESS» ХКда қўлланилаётган таркиб рецептураси ҳам келтирилган.

9-жадвал Мебельни декоратив элементларини ишлаб чиқариш учун

яратилган, саноатда ишлатилаётган «VORACOR CS 644» рецептуралари Компонентлар, масса қисми ТКТИ рецептураси «VORACOR

CS 644» Лапрол-805 97 70 Лапрамол-294 - 30 N,N',N''-трис-(β-оксиэтил)гексагидро-S –триазин 3 - Кремнийорганик САМ КЭП-1 1.0 -. Диоктилфталат 7 - Фреон-П - 5 Полиизоцианат 115 120

9-жадвалдаги маълумотларга кўра, ишлаб чиқилган композиция фреон-11 қўшишни талаб қилмайди ва дефицит бўлган изоцианатни тежаш имконини беради.

Ўтказилган тадқиқотлар «DECOR BUSINESS» ХК саноат линиясида биз таклиф этган композициялар асосида маданий маиший буюмларнинг тажриба партиясини чиқариш имконини берди. 500 кг компонент “А” (хаммаси 1050 кг) ҳомашё қайта ишланди ва улардан 4 хил номдаги буюм қуйиб чиқарилди. Буюмлар мавжуд бўлган технология бўйича цехда ўрнатилган «HeCheng» (Хитой) маркали юқори босимда ишлайдиган машинада чиқарилди. Физик-механик синовлар ишлаб чиқилган КПУ «DECOR BUSINESS» ХКда қўлланилаётган «VORACOR CS 644»дан афзал эканлигини кўрсатди. Таққослаш учун маълумотлар 10 жадвалда келтирилган. Ишлаб чиқилган композицияни қўллаш композиция таркибидаги дефицит полиизоцианат ва қатализатор миқдорини камайтириш ҳамда фреон-11ни чиқариб ташлаш, буюмлар сифатини ошириш, мустахкамлик кўрсаткичларини сақлаган ҳолда уларнинг вазнини камайтириш имконини берди.

Шундан сўнг, биз томонимиздан гидроксилсақловчи аммонийли олигомерлар асосида сепма қаттиқ кўпик полиуретанлар технологияси ишлаб чиқилди. Иссиқлик ва буғ ўтказувчанлиги кам бўлган ва турли сиртларга яхши адьгезияга эга, нисбий мустаҳкамлиги, ишлатилишдаги механизация ва

23

технологик даражасини юқори эканлиги ҚКПУ ни энг истиқболли изоляцион материаллардан бири бўлишини таъминлайди ва бу нарса улардан қурилишда кенг фойдаланиш имконини беради.

10 жадвал Мебельни декоратив элементларини ишлаб чиқариш учун

яратилган рецептура ва саноатда ишлатилаётган «VORACOR CS 644» рецептуралари асосида олинган ҚКПУ физик-механик хоссалари

Кўрсатгичлар Рецептура ТХТИ «VORACOR CS 644» Кўпикланишни бошланиш вақти, с 38 35 Гел ҳосил қилиш вақти, с 65 60 Кўтарилиш вақти, с 86 82 Туюлма зичлиги, кг/м

3 170-300 300

Сиқилишдаги мустахкамлик, МПа 6.5-9.2 7.8 Зарбий қовушқоқлик,кДж/м2 1.8 1.6 Чизиқли киришиши, 353ºК 0.1-0.15 0.15-0.2

Юқорида келтирилган афзалликлар туфайли қурилишда анъанавий изоляцион материалларга қараганда ҚКПУ дан фойдаланиш кенгаймоқда. Қурилишда КПУ асосан ишлатилиш жойида энг қулай технологик сепма усулида, таъмирлаш-тиклаш ишларида, том, шип, девор, полларни изоляцияси, изоляцион тўсиқлар тайёрлашда қўлланилади.

Сепма пенопластлардан қурилишда ППУ-350Н, ППУ-17Н, Вилан-405, Рипор-6ТН ларни қўллаш кенг ўрин олган. Шуни айтиб ўтиш керакки, санаб ўтилган пенопластларнинг қуёш радиацияси ва оловга нисбатан чидамлилиги заифроқ бўлади. Хоссалари 11 жадвалда келтирилган гидроксилсақловчи фуран олигомерлари асосида олинган қаттиқ кўпик полиуретанларда кўрсатилган бу камчиликлар бартараф этилди.

11-жадвал Гидроксилсақловчи ва гидроксиламмонийли фуран олигомерлари

асосида олинган сепма ҚКПУларнинг физик-механик хоссалари

Кўрсатгичлар Улар асосидаги КПУ

ОКОФС

КОТГФС

ОЭФ-1/4М

ОФГЭЭПАХ

Туюлма зичлиги, кг/м3 10%ли деформациялангандаги сиқилиш кучланиши, МПа Эгилишдаги мустаҳкамлик, МПа Зарбий қовушқоқлик, кДж/м2 Вика бўйича иссиқбардошлиги, оС Сувшимувчанлиги, кг/м2 Иссиқлик ўтказувчанлиги, Вт/(м⋅К) Оловбардошлик (оловли труба) масса йўқотилиши, %

52

0,35 0,52 0,12 72

0,16 0,025

58

49

0,39 0,45 0,21 111

- 0,032

-

47

0,28 0,51 0,28 110 0,18 0,035

55,7

40-50

0,45-0,60 0,25-0,365

- -

0,08-0,1 0,030

30-34

Фурфурил спирти куб қолдиғи, тетрагидрофурфурил спирти куб қолдиғи, ОЭФ-1/4М фуран олигомери, N-фурфурилиден-N-2-гидроксиэтил-N-2,3-эпоксипропил аммоний хлорид олигомерлари асосида олинган сепма КПУ (12 жадвал.) нинг хоссаларини таҳлили, тайёрланган кўпикпластлар хоссаларини, асосий эксплуатацион хоссалар талабига тўлиқ жавоб бериши ва баъзи 24

кўрсаткичлари бўйича (оловбардошлик ва иссиқбардошлик) саноатда қўлланиладиган ППУ-350Н, ППУ-17Х, Вилан-405, Рипор-6ТН маркали пенопластлардан устун туришини кўрсатди. Жадвалдаги маълумотлар шуни кўрсатадики, фурфурилиденаминоэтанол ва эпихлоргидрин асосидаги ОФГЭЭПАХли олигомер асосида олинган сепма ҚКПУ етарли даражада юқори оловбардошлик кўрсаткичларига эга. Ушбу маълумотлар биз синтез қилган ГАО ва унинг асосида ишлаб чиқилган арзон ҚКПУни қўллаш ҳисобига аналогик типдаги антипиренлар доирасини кенгайтиришга стимул бўлиб ҳизмат қилди. Бунда сепма ҚКПУ рецептураси энг самарали антипиренлардан бўлган ОЭГЭЭПАХ ва ОФГЭЭПАХлар асосида ишлаб чиқилди. Ушбу тадқиқотлар натижасида ОЭГЭЭПАХ ва А-ОЭГЭЭПАХ, ОФГЭЭПАХ ва А-ОФГЭЭПАХ-Н компонентларини тажриба партиясини чиқариш учун лаборатория технологик регламенти яратилиб, улар асосида ушбу компонентларни ярим саноат намуналари ишлаб чиқарилди.

Ўтказилган тадқиқотлар натижасида гидроксилазотсақловчи бирикмалар ва уларнинг олигомерлари, гидроксиламмонийли олигомерлар, қаттик кўпик полиуретанларнинг А-компонентлари, қуйма ва сепма қаттик кўпик полиуретанларнинг ишлаб чиқаришни технологик схемалари ишлаб чиқилди.

Технологик ҳужжатлар ишлаб чиқарилиб, ярим саноат ва саноатда ишлаб чиқариш амалга оширилди:

N,N',N''-трис-(β-оксиэтил) гексагидро-S-триазин; N-этилиден-N-2-гидроксиэтил-N-2,3-эпоксипропил аммоний хлориди ва

фурфурилиден-гидрокси-эпокси аммоний хлорид олигомерлари; «А-ОЭГЭЭПАХ» и «А-ФГЭЭПАХ» маркали «А» компонентлари. Саноат шароитида олинган N,N',N''-трис-(β-оксиэтил) гексагидро-S-

триазин асосида «DЕCOR BUSINESS» ХКда саноат шароитида мебелнинг 4 хил декоратив элементи ишлаб чиқарилди: 150 дона «Розамария» (2,2 кг), 150 дона «Флорида» (2,2 кг), 150 дона «Роза» (0,8 кг) ва 150 дона «София» (2,2 кг).

Бунда композиция таркибидаги дефицит полиизоцианат миқдорини ва тайёр махсулотнинг оғирлигини камайтириш ҳамда буюм сифатини ошириш имконини беради Мебелнинг 1000 дона декоратив элементларини ишлаб чиқаришдан соф иқтисодий самара 25-26 млн.сўмни ташкил этди;

650кг А-ОЭГЭЭПАХ компонент тайёрланиб А:Б= 1,0:1,1 нисбатда (жами 1365 кг компонент), сепма усулида МЧЖ «ФУРАНОЛ»нинг саноат музлатгич камерасининг умумий майдони 245м² бўлган шифти, деворлари ва поли юзасини изоляция қилинди. Бундан олинган иқтисодий самара 10 000м² юза изоляцияланганда 8млн. сўмни ташкил қилди. (2001-йил нархларида). Бунда пуркаш усули билан ППУни қўллаш хисобига мехнат унумдорлиги 10 баробар ошди. «KRUG-IN» МЧЖ «А-ФГЭЭПАХ» компоненти билан МЧЖ КRUG-INнинг пуркаш усулида омборхона бинолари томининг жами 165 м2 майдони изоляция қилинди.

25

ҲУЛОСАЛАР

1. Моноэтаноламин ва альдегидлар реакциясини тизимли тадқиқ қилиш натижасида гидроксилазотсақловчи бирикмалар синтез қилинди. Сирка, изомой альдегидлари, фурфурол, фурилакролеин, бензальдегид моноэтаноламин билан таъсирлашиб азометинлар, формальдегид эса N,N',N''-трис(β-оксиэтил)гексагидро-S-триазин ҳосил қилиш механизми тавсия этилди.

2. Синтез қилинган бирикмалар таркибида азометин боғларнинг бўлиши, улар асосида олигомер маҳсулотлар олиш имконини бериши, уларни азометин боғи ёнидаги ўринбосар табиатига боғлиқлиги, азометинлар олигомерларни полимерланиш механизми бўйича ҳосил қилиши ва фақат бензилиденаминоэтанолни полимерланиши қисман ички молекуляр дегидратация билан боғлиқлиги билан изоҳланади.

3. Битта молекулада ҳам каталитик марказ, ҳам гидроксил гуруҳлари сақловчи бирикмалар билан изоцианатлар реакциясининг кинетикаси икки босқичли эканлиги, уретан ҳосил бўлишининг катализ механизми, уретан хосил бўлиш реакциясидаги тезлик константаси ва азометинлар асослилиги ўртасидаги боғлиқлик кўрсатилди.

4. Гидроксилазотсақловчи бирикмаларни эпихлоргидрин билан реакцияларини ўрганиш, реакция икки босқичда, яъни тўртламчи аммонийли туз ҳосил бўлиш реакциясини бир вақтда оксиран циклини очилиши билан кетадиган полимерланиш реакциясига уланиб кетиши натижасида гидроксиламмонийли олигомерлар ҳосил бўлишига олиб келиши ўрганилиб, реакциянинг кинетик ва термодинамик параметрлари тавсия этилди.

5. Мономер ва олигомер гидроксилазотсақловчи бирикмалар асосидаги қаттик кўпик полиуретанларнинг кўпикланиш технологик параметрларига, физик-механик хоссаларига, гидроксилазотсақловчи бирикмаларнинг табиати, концентрацияси ва молекуляр массасинининг таъсири ўрганилди. Мономер ва олигомер характерли гидроксилазотсақловчи бирикмаларни кўпик полиуретанларни шаклланиш жараёнини қисқартириши ва физик-механик хоссаларини яхшиланиши сабаблари ГАС олигомерларини молекуляр массасини ортиши билан изоҳланади.

6.Яратилган бирикмалар структурасида триазин, фуран циклларини, ҳамда ароматик ҳалқаларнинг мавжудлиги, қаттик кўпик полиуретанларнинг физик-механик хоссаларини, оловбардошлилигини ортиши эса гидроксиламмонийли олигомерларда ионли хлорни мавжудлиги билан изоҳланади.

7.Гидроксиламмонийли олигомер-антипиренларни фосфорсақловчи қўшимчалар билан биргаликда қўллаш натижасида, қаттик кўпик полиуретанларни ёнгандаги масса йўқотилишини самарали камайтира олувчи, уларни қолипланишини, мустаҳкамлиги ва теплофизик хоссаларини ростлаш имконини берадиган оптимал таркиблари тавсия этилди.

8.N,N',N''-трис-(β-оксиэтил)гексагидро-S-триазин, фурфурилиден-аминоэтанол ва гидроксилсақловчи фуран олигомерлари асосида олинган қаттиқ кўпик полиуретанларнинг физик-механик, теплофизик ҳоссаларини

26

олигомерларнинг молекуляр массаси ва қовушқоқлигига, шунингдек, катализатор концентрациясига боғлиқлиги кўрсатилди.

9.Мономер ва олигомер гидроксилазотсақловчи бирикмалар, гидроксил аммонийли олигомерлар, А-компонентлари ва улар асосида қуйма ва сепма қаттиқ кўпик полиуретанлар ишлаб чиқиш технологиялари тавсия этилди.

27

НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ПРИСУЖДЕНИЮ УЧЕНЫХ СТЕПЕНЕЙ DSc .27.06.2017.T.04.01 ПРИ ТАШКЕНТСКОМ ХИМИКО –

ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ИНСТИТУТЕ ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ


ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОКСИЛАЗОТ-, ГИДРОКСИЛАММОНИЙСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ И

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.14 – Технология органических веществ и материалы на их основе

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ ДОКТОРА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК (DSc)

Ташкент – 2019

28

Тема докторской диссертации (DSc) зарегистрирована Высшей аттестационной комиссией при Кабинете Министров Республики Узбекистан за В 2018.4.DSc/T236

Докторская диссертация выполнена в Ташкентском химико – технологическом институте Автореферат диссертации на трех языках (узбекский, русский,английский (резюме)

размещен на веб-странице Научного Совета по адресу www.tkti.uz информационно-образовательном портале ZiyoNet по адресу (www.ziyonet.uz)

Научный консультант: Магрупов Фархад Асадуллаевич доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты: Сайфутдинов Рамзиддин Сайфутдинович доктор технических наук, профессор Акбаров Хамдам Икрамович доктор химических наук, профессор

Муҳиддинов Баҳодир Фахриддинович доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Ташкентский государственный технический университет

Защита состоится “ 16 ” 03 2019 года в “ 10ºº ”часов на заседании Научного совета DSc 27.06.2017 T 04.01 при Ташкентском химико – технологическом институте по адресу: 100011,г.Ташкент, Шайхантаурский район, ул., А.Навои, 32, тел. (+99) 71244-79-20, факс: (+998) 71244-79-17, e-mail: [email protected]

Докторская диссертация зарегистрирована в Информационно-ресурсном центре Ташкентского химико-технологического института за № 65, с которой можно ознокомится в ИРЦ (100011, г. Ташкент, Шайхантахурский район, ул. Навои, 32, тел. (+99) 71244-79-20

Автореферат диссертации разослан “ 2 3” февраля 2019 года

(протокол рассылки № 04 от “ 22 ” февраля 2019 года)

С.М. Туробжонов Руководитель научного совета по

присуждению ученой степенидоктора наук, д.т.н.,

профессор

А.С. Ибодуллаев Ученой секретарь научного совета

по присуждению ученой степени доктора наук, д.т.н., профессор

Г.Р. Рахмонбердиев Председатель научного семинара

при научном советепо присуждению ученой степени

доктора наук, д.т.н., профессор

29

mailto:[email protected]

ВВЕДЕНИЕ (аннотация диссертации доктора наук (Dsc))

Актуальность и востребованность темы диссертации. Производимые в мире жесткие пенополиуретаны (ЖППУ) наибольшее

применение находят в стройиндустрии, холодильной технике, автомобилестроении, авиации, радио и электротехнике, угольной и в других отраслях промышленности. При этом обрашается особое внимание на изучение физико-химических характеристик сырьевой базы, разработке экологически чистых, безотходных и экономически выгодных технологий производства ЖППУ.

На сегоднящный день в мире основными приоритетными напрвлениями исследования являются: формулировка научных основ создания на базе преимущественно местного сырья мономерных, олигомерных гидроксилазот-, гидроксиламмониевых соединений для жестких пенополиуретанов, снижение горючести, разработка современных технологий производства, расширение областей применения, унифицирования рецептур уретановых пенопластов.

В нашей стране проводятся исследования, направленные на разработку новых катализаторов и автокаталитических систем, сокрашение и полное прекращение применения хлорфторуглеводородов, синтез новых соединений, одновременно выполняющих функции эффективных катализаторов, сшивающих агентов, образующих уретановые группы, добавок, снижающих горючесть, а также повышающих огнестойкость пенополиуретанов, разработку эффективных изоляционных материалов. В стратегии действий по пяти приоритетным направлениям развития Республики Узбекистан на период 2017 – 2021 г.г., в частности, указано «модернизация и диверсификация промышленности за счет перевода на качественно новый уровень высокотехнологичных перерабатывающих отраслей, направленных на интенсивное развитие производства готовой продукции с высокой добавочной стоимостью за счет глубокой переработки, в первую очередь, местных сырьевых ресурсов1».

Данное диссертационное исследование в определенной степени служит выполнению задач, предусмотренных в постановлениях Президента Республики Узбекистан ПП-№2298 от 11 февраля 2015 г «О программе локализации производства готовой продукции, комплектуюших изделий и материалов на 2015 – 2019 годы», УП-№4947 «О стратегии действий по дальнейшему развитию Республики Узбекистан» от 7 февраля 2017 года, ПП-№2698 «О мерах по дальнейшей реализации перспективных проектов локализации производства готовых видов продукции, комплектующих изделий и материалов на 2017-2019 годы» от 26 декабрь 2016 года, №ПП-2916 от 21 апреля 2017 года «О мерах по кардинальному совершенствованию

1 Указ президента Республики Узбекистан УП-№4947 от 7 февраля 2017, “О стратегии действий по дальнейшему развитию Республики Узбекистан” 30

и развитию системы обрашения с отходами на 2017-2021 годы», а также в других нормативно-правовых документах, принятых в данной сфере. Соответствие исследований приоритетным направлениям развития науки и технологий Республики. Данное исследование выполнено в соответствии с приоритетным направлением развития науки и технологий VII. «Химическая технология и нанотехнология».

Обзор зарубежных научных исследований по теме диссертации2. Научные исследования, направленные на синтез гидроксилазот- и

гидроксиламмонийсодержаших соединений, разработке технологий производства жестких пенополиуретанов на их основе, осуществляются в ведущих научных центрах и высших образовательных учреждениях мира, в том числе, в Universite of Louisiana, Universite of Minesota, TНЕ DOW CHEMICAL Company, Quaker Chemical corporation (США), Bayer AG , BASF Corporation (Германия), TOSOH Corporation (Япония), Technical Institute of Physics and Chemistry (КНР), Kerea Academia-Industral cooperation Society (Корея), Institute of technology (Польша), Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербургский Государственный университет, Институт органической химии, Владимирский Государственный университет, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казанский государственный технологический университет, НПО «Интерфом», «Владипур», «Пеноком», «Полимерсинтез», «Дау Изолан» (Россия), Ташкентском химико-технологическом научно-исследовательском институте, Ташкентском химико-технологическом институте (Узбекистан).

В результате проведенных исследований по разработке гидроксилазот,- и гидроксиламмонийсодержаших соединений и совершенствованию технологий производства жестких пенополиуретанов на их основе, получены ряд научных результатов, в том числе, разработаны технологии третичных аминов, аминоспиртов аминоэфиров, гетероциклических аминов (TНЕ DOW CHEMICAL Company, Quaker Chemical corporation (США), Bayer AG, BASF Corporation (Германия), TOSOH Corporation (Япония), НПО «Интерфом», «Владипур», «Пеноком», «Полимерсинтез», «Дау Изолан» (Россия)). Повышением функциональности аминоспиртов разработаны аминные катализаторы, выполняющие и функции сшивающих агентов (TНЕ DOW CHEMICAL Company (США), Bayer AG, BASF Corporation (Германия), TOSOH Corporation (Япония), НПО «Полимерсинтез», Институт высокомолекулярных соединений РАН (Россия), Ташкентском химико-технологическом институте (Узбекистан)); усовершенствованы технологии производства эффективных галогенсодержащих огнегасящих добавок (Институт органической химии, Владимирский Государственный университет, Казанский национальный исследовательский технологический университет (Россия). Разработаны огнегасящие добавки класса

2 Обзор зарубежных научных исследований по теме диссертации приготовлен: www.elsevier.com, www.fundamental-reseach.ru., www.elibrary.com, www.edunews.ru, www.disser.cat, получены из сайтов и других источников.

31

http://www.elsevier.com/



http://www.elibrary.com/

http://www.edunews.ru/

http://www.disser.cat/

четвертичных аммониевых солей (Институт органической химии, Владимирский Государственный университет (Россия).

В мире по созданию полиэфирполиолов, сшиваюших агентов, катализаторов, вспениваюших агентов для жестких пенополиуретанов и по ряду приоритетных направлений проводятся исследования, в том числе: по синтезу аммонийных олигомеров способних одновременно выпольнять ряд функций и обладаюших относително изоцанатов активными функциональными группами; созданию новых катализаторов, огнегясяшых агентов на основе гидроксилазот-, гидроксиламмонийных олигомеров; определению оптимальных рецептур жестких пенополиуретанов; разработке технологических процессов синтеза полиэфирполиолов.

Степень изученности проблемы. Исследования в области синтеза гидроксилазот-, гидроксиламмоний содержаших катализаторов аминного типа с функциональными группами, огнегасящих добавок и разработка технологии производства жестких пенополиуретанов проводятся в научных школах, представителями которых являются P. Berthevas, R.A. Neff, N.S. Ramosh, M. Yamaguchi, Gottfried Plump, М.П. Бей, Р.А. Новиков, А.М. Бочек, В.И. Гаврилов, В.Ю. Чухланов, Р.М. Гарипов, Е.А. Петров, Ю.Л. Есипов, А.К.Житинкина, О.Г.Тараканов, М.А.Аскаров, С.Ш.Рашидова, Т.Р.Абдурашидов, А.Т.Джалилов, Ф.А. Магрупов, М.Г.Алимухамедов и другие.

Ими синтезированы полиэфирполиолы, катализаторы, огнегасяшие добавки и использованы для разработки жестких пенополиуретанов используемых в стройиндустрии, радио- и электротехнике, угольной и других отраслях промышленности.

Наряду с этим проводятся исследования по созданию аминных катализаторов отдельного класса; по синтезу добавок снижаюших горючесть; созданию катализаторов-сшиваюших агентов; модификаторов выполняюших одновременно функции катализаторов-сшиваюших агентов, латентных катализаторов, огнегасящих добавок; упрощению рецептур жестких пенополиуретанов и технологий их производства.

Связь темы диссертации с научно-исследовательскими работами высшего образовательного учреждения, где выполнена диссертация.

Диссертационное исследование проводилось в рамках плана научно-исследовательских работ Ташкентского химико-технологического института по фундаментальным проектам Ф-7-11 «Теоретические основы создания высокомолекулярных термореактивных олигомеров» (2012-2016 г.г.), Ф-7-13 «Высокомолекулярные термореактивные олигомеры и закономерности их превращения в сшитое состояние» (2017-2020г.г.) прикладным проектам А-12-12 «Полифункциональные олигомеры и разработка технологии производства вспененных пластмасс» (2015-2017 г.г.), ПЗ-20170930262 «Разработка технологии очистки кислых газов гидроксилсодержащими алканоламинами триазинового типа» (2018-2020 г.г.)

32

Целью исследования является создание технологий производства гидроксилазот-, гидроксиламмонийсодержащих соединений и жестких пенополиуретанов на их основе.

Здачи исследования: исследование условий образования, структуры и свойств

гидроксилазотсодержащих соединений; исследование условий образования олигомерных гидроксил-

азотсодержащих соединений, установление их строения и физико- химических свойств;

изучение каталитической активности синтезированных гидроксил-азотсодержащих соединений по отношению к изоцианатам;

исследование закономерностей образования и кинетики олигомеров на основе гидроксилазотсодержащих соединений и эпихлоргидрина; выявление активности гидроксилазотсодержащих соединений в реакциях кватернизации;

разработка технологии жестких пенополиуретанов с применением мономерных и олигомерных гидроксилазотсодержащих соединений;

разработка технологии жестких пенополиуретанов с применением гидроксилсодержащих аммониевых олигомеров;

разработка технологии получения напыляемых и заливочных жестких пенополиуретанов.

Объектом исследования являются гомологический ряд гидроксилазотсодержащих соединений мономерного и олигомерного характера; гидроксиламмониевые олигомеры; полиэфирполиолы; катализаторы аминного типа; сшиваюшие агенты; антипирены; вспениваюшие материалы; жесткие пенополиуретаны.

Предметом исследования являются условия образования гидроксилазотсодержащих соединений, их термической полимеризации, полимеризации с эпихлоргидрином, исследование структуры и физико-химических свойств синтезированных мономерных и олигомерных соединений, разработка технологии получения жестких пенополиуретанов на их основе и установление закономерностей изменения их физико-механических и технологических характеристик.

Методы исследования. В диссертационной работе использованы методы определения химического состава, ИК-, ПМР-, ЯМР- спектроскопии, а также при определении технологических и физико-механических показателей жестких пенополиуретанов использованы стандартизированные методы испытаний.

Научная новизна исследования заключается в следующем: синтезированы гидроксилазотсодержащие мономеры и олигомеры,

обладающе различной активностью к изоцианатным группам, путем изменения природы и обьема замистителей при ненасышенной связи углерод-азот;

33

обосновано, что изменяя электронную плотность третичного атома азота азометиновой связи, приводящая к изменению основности гидроксилазот- содержащих соединений, возможно регулирование активности этих соединений в реакциях уретанообразования;

доказана регулирование основности и соответственно каталитической активности гидроксилазотсодержащих соединений также путем кватернизации их с галоидалкилами;

определена при взаимодействии формальдегида с моноэтаноламином в исследованных условиях образуется N,N',N''-трис-(β-оксиэтил)-гексагидро-S-триазин;

определены кинетики взаимодействия гидроксилазотсодержащих соединений с изоцианатами при механизме уретанобразование;

определены кинетические и термодинамические параметры реакций гидроксилазотсодержащих соединений с эпихлоргидрином;

разработаны технологии получения гидроксилазот-, гидроксиламмониевых мономерных и олигомерных соединений;

разработаны технологии производства заливочных и напыляемых пенополиуретанов на основе мономерных, олигомерных гидроксилазот содержащих соединений и гидроксиламмониевых олигомеров.

Практические результаты исследования заключаются в следующем: показано возможность получения каталитеческих систем с регулируемой активностью для пенополиуретанов за счет варирования природы гидроксилсодержащих азометинов; разработаны пути регулирования огнестойкости пенополиуретанов варьированием направления реакции гидроксилазотсодержащих соединений с эпихлоргидрином и свойств конечных гидроксилсодержащих аммониевых олигомеров;

разработаны технологии производства жестких пенополиуретанов на основе гидроксилазотсодержаших соединений, гидроксилсодержаших аммониевых олигомеров.

Достоверность результатов исследования подтверждена статистической обработкой результатов эксперимента, согласованностью полученных результатов с существующими теоретическими воззрениями на изучаемые явления, а также результатами опытно-производственных испытаний.

Научная и практическая значимость результатов исследования. Научная значимость результатов исследования определяется

установлением закономерностей и механизма реакций уретанообразования и химически активированной полимеризации, кинетических закономерностей реакций гидроксилазотсодержащих соединений с изоцианатами и эпихлоргидрином.

Практическая значимость результатов эксперимента проявляется в результатах экспериментов по разработке каталитических систем для получения жестких пенополиуретанов, перспективных направлений

34

снижения их горючести и составов, а также разработке их технологии, что служить основой для внедрения их в производства.

Внедрение результатов исследования. На основании полученных результатов научных исследований по разработке технологий производства гидроксилазот-, и гидроксиламмоний содержащих соединений и жестких пенополиуретанов на их основе:

получен патент на изобретение агенство Интеллектуальной собственности Республики Узбекистан (№ IAP 04103. 2010) «Способ получения ненасыщенных полиэфиров на основе продуктов алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата». В результате разработанный способ позволил на основе местных сыревых ресурсов получать вспененные полимерные композиционные материалы;

на частном предприятии «DECOR BUSINESS» внедрены технологии производства гидроксилазотсодержащих мономеров и олигомеров, компонентов «А» и заливочных жестких пенополиуретанов на их основе путём выпуска четыре вида декоративных элементов мебели (Справка АО «Узкимёсаноат» №01/3-697/П от 12 февраля 2019 года). В результате позволило разработать жесткие пенополиуретаны на основе местных сыревых ресурсов;

на ООО «ФУРАНОЛ» и «KRUG IN» внедрены напыляемые пенополиуретаны на основе компонентов «А» олигомеров N-этилиден-N-2-гидроксиэтил-N-2,3-эпоксипропил аммоний хлорида и N-фурфурилиден-N-2-гидроксиэтил-N-2,3-эпоксипропил аммоний хлорида. (Справка АО «Узкимёсаноат» №01/3-697/П от 12 февраля 2019 года). В результате разработанные жесткие пенополиуретановые композиции позволили создать изоляцию промышленных морозильных и складских помещений.

Апробация результатов исследования. Результаты диссертационной работы доложены на 4 международных и 11 республиканских научно-технических конференциях.

Опубликованность результатов исследования. По теме диссертации опубликованы всего 45 научных работ. Из них 12 статей опубликованы в научных изданиях, рекомендованных Высшей Аттестационной комиссией Республики Узбекистан для печати научных результатов докторских диссертаций, 4 зарубежных и 8 республиканских журналах. Опубликованы 15 тезисов докладов на международных и республиканских научно-практических конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 5 глав, включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов эксперимента, заключение, список цитированной литературы, приложения и изложена на 217 страниц машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновываются актуальность и востребованность темы диссертации, цели и задачи исследования, соответствие исследований

35

приоритетным направлениям развития науки и технологий республики, характеризуется объект и предмет исследования, излагаются научная новизна и практические результаты исследования, раскрываются научная и практическая значимость полученных результатов, сведения о внедрении в практику результатов исследования, о опубликованных работах, структуре и объеме диссертации.

Первая глава диссертации под названием «Современное состояние химии и технологии целевых добавок, используемых в производстве жестких пенополиуретанов» посвящена анализу современного состояния применения азотсодержащих катализаторов различных типов и огнегасящих добавок в процессе получения жестких пенаполиуретана. Кроме этого составлен обзор состояния химии и направления использования четвертичных аммониевых оснований. Критический анализ состояния применения катализаторов, направлений снижения горючести жестких пенополиуретанов и успехов ионеновой полимеризации позволили сформулировать цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе диссертации «Научные основы создания новых гидроксилазотсодержащих мономеров и олигомеров» приведены исследования по синтезу, исследованию свойств и структуры различных гидроксилазотсодержаших (ГАС) мономерных и олигомерных соединений.

Выявлено, что с использованием альдегидов различной природы появляется возможность варьирования строения и свойств синтезированных гидроксилазотсодержащих соединений.

Показано, что благодаря отсутствию стерических затруднений формальдегид (ФД) с моноэтаноламином (МЭА) образует N, N', N"-трис-(β-оксиэтил)-гексагидро-S- триазин (ТОЭГТ):

C C CH HH H2 22 ONNH - CH - CH -OH2 22 CH O2 [ ]

[ ]C C CH HH H2 22 ON3C

NC

N

CN

2H

2H2H

CH 2 CH 2 OH

CH 2 CH 2 OHCH 2 CH 2HO

В отличие от ФД, при взаимодействии уксусного (УА), изомасляного

(ИМА) альдегидов, фурфурола (Ф), фурилакролеина (ФАК) и бензальдегида (БенА) с МЭА реакция, в исследованных условиях, останавливается на стадии образования азометинов.

Данные (табл. 1) показывают, что выход конечного продукта зависит от строения альдегидов, т.е. от природы и объема заместителей при карбонильной группе.

36

Индивидуальность синтезированных соединений устанавливалась по ИК- и ПМР-спектрам, а также удовлетворительным совпадением теоретически вычисленных и экспериментально определенных элементных составов продуктов (табл.1).

Таблица1 Условия синтеза и физико-химические свойства синтезированных

азометинов общей формулы R-CH=N-CH2-CH2-OH и N, N', N"-трис-(β-оксиэтил)-гексагидро-S-триазина

ПОКАЗАТЕЛИ Радикал R

ТОЭГТ СН3- (СН3)2СН- O O

CH CH

Условия синтеза: соотн.мольное альдегид:моноэтаноламин нач. температура, °C макс. температура,°C

1 : 1 0-2 14

1 : 1 20-22 54-56

1 : 1 10-15 59-60

1 : 1 60

1 : 1 20-22 62

1 : 1 20-22 58

Выход, % 69 71 80 75 92 85 Плотность, кг/м3 1030,7 928,4 1152 1075,7 1175,8

20Dn 1,4560 1,4440 1,5560 1,5730 1,5180

Молекулярная масса * 85/87 115/115 140/139 165/165 149/149 215/219 Содержание,%: * гидроксильных групп третичного азота

19,8/19.5 14,9/16,1

15,8/14,7 12,2/12,1

10,2/12,2 10,0/10,1

10,1/10,3 8,7/8,5

11,7/11,7 9,8/9,4

23,4/23,3 19,2/19.2

Элементный состав,%: * С Н О N

55,4/55,2 10,1/10,3 19,6/18,4 14,9/16,1

61,2/62,6 11,7/11,3 15,0/13,9 12,1/12,2

60,4/60,4 6,5/6,5 23,1/23,0 10,0/10,1

65,5/65,4 6,6/6,7 19,2/19,4 8,7/8,5

72,4/72,5 7,5/7,4 10,3/10,7 9,8/9,4

49,4/49,3 9,2/9,6 22,2/21,9 19,2/19.2

Примечание:* - числитель - экспериментальные данные, знаменатель - теоретически вычисленные данные.

Азометины относятся к числу ненасыщенных соединений, которые способны относительно легко полимеризоваться.

Предварительные исследования показали, что природа заместителя при азометиновой связи (альдегидный остаток) определяет возможность образования олигомеров на их основе. Азометин на основе изобутилиденаминоэтанола (ИБАЭ) не образует олигомеры с достаточно высокой молекулярной массой (ММ) при 170-180°C в течении 40-56 часов.

В отличие от ИБАЭ дистилляция этилиденаминоэтанола (ЭАЭ), фурфурилиденаминоэтанола (ФАЭ), фурилакролиденаминоэтанола (ФААЭ), при 100°C приводит к резкому возрастанию их вязкости, ММ. При этом выделение побочных низкомолекулярных веществ не наблюдается, концентрация гидроксильных групп, третичного азота не меняются.

Элементные составы ЭАЭ, ФАЭ и ФААЭ удовлетворительно совпадают с элементными составами их олигомеров (олигомер этилиденаминоэтанола (ОЭАЭ), олигомер фурфурилиденаминоэтанола (ОФАЭ), олигомер фурилакролиденаминоэтанола (ОФААЭ)):

ЭАЭ/ ОЭАЭ (%): С - 55,2/55,0; Н - 10,3/10,8; О - 18,4/17,3; N – 16,1/16,9. 37

2 2CHCH

CH

OH

N

Rn

г д е ; CH3; O

; O

CH CHR

CH

CH2

CH2

N

OH

n

CH

CH2

CH2

NCH

CH2

CH2

N

O0.85 0.15

ФАЭ/ОФАЭ (%): С - 60,4/60,4; Н - 6,5/6,6; О - 23,0/22,4; N - 10,1/10,6 ФААЭ/ОФААЭ(%): С - 65,4/64,0; Н - 6,7/6,8; О - 19,4/20,3; N - 8,5/8,9

Изложенное, по-видимому, свидетельствует о том, что образование олигомеров происходит за счет полимеризации по азометиновым связям.

Сказанное подтверждено и ИК-спектроскопическими исследованиями- на спектрах олигомеров, снятых по ходу полимеризации наблюдаются резкое снижение интенсивности полосы пропускания азометиновых связей при 1660–1670 см-1.

Бензилиденаминоэтанол (БенАЭ) при 100°C не олигомеризуется даже при термической обработке в течении 50 ч. Олигомеризация этого азометина наблюдается при 170 оС. При этой температуре, в отличие от ЭАЭ, ФАЭ, ФААЭ, в начале нарастание вязкости сопровождается выделением воды. Начиная с 16 ч понижение концентрации гидроксильных групп незначительное, выделение воды замедляется, молекулярная масса и вязкость при этом возрастают. В подтверждении изложенного, на ИК- спектрах олигомеров БенАЭ, снятых по ходу реакции, в начале происходит уменьшение оптической плотности гидроксильных групп при 3200– 3400 см-1 от 1,28 до 1,00. Учитывая количество выделившейся воды и изменение концентрации гидроксильных групп можно предположить, что доля конденсационных процессов не превышает 15%.

На основании приведённых данных строение олигомеров можно представить следуюшим образом:

Физико-химические свойства синтезированных

гидроксилазотсодержащих олигомеров приведены в таблице 2. Данные таблицы показывают, что варьируя природу альдегидного

остатка можно в широких пределах регулировать физико-химические свойства синтезированных олигомеров.

Таблица 2 Физико-химические свойства гидроксилазотсодержащих олигомеров

П О К А З А Т Е Л И ОЭАЭ ОФАЭ ОФААЭ ОБенАЭ

Среднечисловая молекулярная масса 400-450 500-800 500-1000 500-580

Содержание гидроксильных групп, % 19.8 12.2 10,3 9.8 Содержание третичного азота, % 16.0 10.1 8,5 9.0 Вязкость динамическая при 25 оС,Па.с 4.0 – 6.0 2.5 – 4.0 3,0 - 4,5 5.0 – 7.0 Содержание влаги, % 0.03 0.03 0,03 0.03 Функциональность по ОН- группам 5 5 5 3 – 4

38

Среди многочисленных аминных соединений, используемых при получении полиуретанов, находят широкое применение гидроксилазотсодержашие соединения,содержашие в своей структуре третичные атомы азота и гидроксильные группы.

Поэтому изучение кинетических закономерностий уретанообразования с участиием синтезированных ГАС позволяет целенаправленно регулировать структуру и конечные свойсва понополиуретанов. В то же время в литературе отсутствуют исследования кинетики и механизма реакций ГАС с изоцианатами.

На основании вышеизложенного была изучена кинетика реакции ГАС с фенилизоцианатом (в циклогексаноне).

Исходя из кинетических кривых реакций ГАС с фенилизоцианатом и их анаморфозам, суммарний порядок реакции определяли методом Вант-Гоффа и по зависимости обратной концентрации фенилизоцианата от времени. В обеих случаях порядок реакции равнялся двум.

Константы скорости рассчитывали интегральным методом по кинетическому уравнению реакций второго порядка для начальных стадий процесса.

Энергию активатции рассчитывали аналитическим способом и графически из зависимости lgK от 1/Т. Рассчитанные таким образом константы скорости и значения энергий активаций приведены в табл. 3.

Таблица 3 Кинетические параметры реакции гидроксилазотсодержащих

соединений с фенилизоцианатом

Гидроксилазотсодержащие соединения

k, л•г-экв-1•с-1 ∆Е, кДж/ Моль

-ΔS≠, Дж/ (К·моль)

Температура, оС 0 10 20

Этилиденаминоэтанол (ЭАЭ) 0,16 0,25 0,40 28,0 122 Изобутилиденаминоэтанол (ИБАЭ) 0,08 0,12 0,27 24,0 129 Бензилиденаминоэтанол (БенАЭ) 0,05 0,06 0,09 21,0 132 Фурфурилиденаминоэтанол (ФАЭ) 0,06 0,07 0,10 20,0 132 Фурилакролиденаминоэтанол (ФААЭ) 0,07 0,11 0,25 17,0 130 N,N′,N″-трис(β-оксиэтил) гексагидро–S-триазин ТОЭГТ)

0,64 0,96 1,84 34,0 146

Данные таблицы 3 показывают, что значения константы скорости, энергии и энтропии активации реакции ГАС с фенилизоцианатом находятся в переделах величин, характерных для реакций уретанообразования, катализируемых третичными аминами. Это указывает на каталитическую активность третичного азота в структуре ГАС в реакции уретанообразования. В результате проведенных исследований был получен следующий ряд активности ГАС в реакции уретанообразования: БенАЭ<ФАЭ<ФААЭ<ИБАЭ<ЭАЭ<ТОЭГТ. В третьей главе диссертации «Научные основы создания гидроксиламмонийных олигомеров пенополиуретанового назначения»

39

изучались закономерности взаимодействия ГАС с эпихлоргидрином (ЭХГ), структура и свойства образуюшихся при этом продуктов реакции.

Было выявлено, что скорость реакции, свойства образующихся продуктов реакции ГАС с ЭХГ зависят от природы первого, стехиометрии взаимодействуюших соединений и условий проведения процесса.

Реакция между ТОЭГТ и ЭХГ протекает с заметной скоростью уже при 0оС. Увеличение продолжительности реакции приводит к повышению значений (ММ) концентрации гидролизуемого хлора, уменьшению содержания эпоксидных групп, а концентрация гидроксильных групп, в пределах ошибки эксперимента не изменяется. Повышение ММ и наличие трех гидроксильных групп, по-видимому, свидительствует об разветвлении макроцепи по мере возрастания степени конверсии. Увеличение температуры до 30оС и продолжительности синтеза до 5 часов позволяет повысить степень конверсии. Однако увеличение времени синтеза при 30оС более 5-ти часов и поднятие температуры синтеза до 40оС приводит к черезмерно быстрому протеканию экзотермической реакции и выбросу реакционной массы из реакционной среды. Полученый при этом продукт не плавиться и не растворяется в растворителях.

Реакции между ЭАЭ, ФАЭ и ЭХГ также при 0оС протекают с достаточной скоростью. Повышение температуры до 20оС в случае ЭАЭ:ЭХГ и до 30оС в случае ФАЭ:ЭХГ приводит к далнейшему ускорению реакции и повышению ММ образующихся олигомеров.

При температуре 30оС в случае ЭАЭ:ЭХГ и 40оС в случае ФАЭ:ЭХГ образуются неплавкие и нерастворимые продукты реакции.

Переход к изобутилиденаминоэтанолу (ИБАЭ) замедляет реакцию азометинов с ЭХГ. При этом продукт с менее высокой молекулярной массой образуется после 5 часов полимеризации при 20оС. А при 50оС и выше происходит образование нерастворимых продуктов.

После завершения синтеза при хранении полученных олигомеров отмечается продолжение самопроизвольной полимеризации с различной скоростью. Так если вязкость продукта взаимодействия ТОЭГТ:ЭХГ после завершения синтеза составляет 4000-4500 мПа•с, то через 2 суток олигомер переходит в хрупкую прозрачную стекловидную массу, имеющую линейное строение.

Олигомер ЭАЭ:ЭХГ (олигомер N-этилиден-N-2-гидроксиэтил 2,3-эпоксипропил аммоний хлорид (ОЭГЭЭПАХ)) после синтеза имеет вязкость 1500-2000 мПа•с, а через 7,30 и 50 суток соответственно 4500, 15000 и 26000 МПа•с. А через 70 суток олигомер не растворяется в воде.

Олигомер ИБАЭ:ЭХГ (олигомер N-изобутилиден-N-2-гидроксиэтил 2,3-эпоксипропил аммоний хлорид (ОИГЭЭПАХ)), имеющий исходную вязкость 1500-1800 мПа•с, через 50 суток имеет вязкость 2200 мПа•с.

Олигомер ФАЭ:ЭХГ (олигомер N-фурфурилиден-N-2-гидроксиэтил 2,3-эпоксипропил аммоний хлорид (ОФГЭЭПАХ)) имеет начальную вязкость

40

2200 мПа•с, а через 10, 20, 30, 60 суток соответственно 4200, 8200, 13400, 24500 мПа•с.

Использование БенАЭ для синтеза гидроксиламмониевого олигомера (ГАО) сушественно замедляет реакцию полимеризации азометинов с ЭХГ. Олигомер БенАЭс ЭХГ (олигомер N-бензилиден-N-2-гидроксиэтил 2,3-эпоксипропил аммоний хлорид (ОБГЭЭПАХ)) с достаточно высокой молекулярной массой можно синтезировать при 90оС в течении 5 часов. Низкая реакционная активность БенАЭ позволяет синтезировать аммониевые олигомеры стабильные в течении шести месяцев. Вязкость олигомеров при этом изменяется от 500-1000 до 1500-4000мПа•с.

Проведенные ИК- и ПМР-спектроскопические исследования, хорошее совпадение рассчитанных и экспериментально определенных элементных составов, результаты химического анализа позволили предложить следующее строение синтезированных ГАО.

CH2

OCHCH2

nCl

R CH N CH2 CH2 OH

(е)

где: R

CH2 N OH

O

CH

C(CH3)2 CH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2CH2 N OH

(а)

(б) (в)

(г) (д)

CHСН3

O

CHCHCH

CH

;

;;

; ;

Синтезированные гидроксилсодержащие аммониевые олигомеры имеют физико-химические свойства представленные в табл. 4.

Таблица 4 Физико- химические свойства синтезированных ГАО

НАИМЕНО-ВАНИЕ

Сре

днеч

исле

нна

я мо

леку

лярн

ая

масс

а

Вязкость, Па,с

С о д е р ж а н и е, %

Экв

ива-

лент

ная

масс

а

Расч

етна

я фу

нкци

онал

ь-но

сть

Гидр

окси

льн

ых

груп

п

Эпо

ксид

-ны

х гр

упп

Хлор ионов

Олигомер ТОЭГТ и ЭХГ

500-600

-

8,0-10,0

22,0-23,0

18,0-19,0

189

3

ОЭГЭЭПАХ 700-1300 1,5-2,0 9,4-9,6 11,2-13,0 19,0-20,0 172 6 ОИГЭЭПАХ 600-1100 1,8-2,6 7,0-9,0 10,0-12,0 17,0-17,5 212 4 ОБенГЭЭПАХ 500-1000 1,5-2,0 6,0-7,5 10,5-11,5 13,0-14,0 250 3 ОФГЭЭПАХ 400-1000 2,5-3,0 6,5-7,5 13,0-13,6 15,0-15,6 243 3

Условно разделив кинетические кривые на два участка определяли

порядок реакции для каждого из них отдельно. Проведенные экспериментальные исследования показыват, что как для первого, так и для второго участка кинетических кривых порядок реакции по ЭХГ равен 1. Следовательно, суммарный порядок реакции равен двум. Изучением кинетики реакции при различных температурах рассчитаны кинетические и термодинамические параметры реакции. Рассчитанные значения констант

41

скорости и энергии активации хорошо согласуются с таковыми для реакции Меньщуткина.

Полученные экспериментальные данные позволили построить следующий ряд активности ГАС в реакции с ЭХГ: ЭАЭ>ТОЭГТ> ФАЭ> ИБАЭ> ФААЭ> БенАЭ.

Четкое разделение кинетических кривых и их анамарфоз на два участка свидетельствуют о протекании в системе последовательно-параллельных реакций, преимущественно медленной реакции Меньшуткина с образованием мономера четвертичной аммониевой соли (ЧАС), и на второй стадии одновременной быстрой его полимеризации, что позволил рассчитать кинетические и термодинамические параметры реакции для обоих участков а также рассчитать состав реакционной смеси в любой момент времени.

В четвертой главе диссертации «Закономерности формирования и свойства жестких пенополиуретанов» исследованы технологические параметры формования и свойства жестких пенополиуретанов на основе синтезированных мономерных и олигомерных ГАС, ГАО гидроксилсодержащих фурановых олигомеров (ФО, ФФО, КОФС и др.).

Для сравнения параметров формования и физико-механических свойств разрабатываемых ЖППУ в качестве объекта исследования выбрана рецептура широко распространённого ППУ марки ППУ-307, из-за относительной дешевизны и высоких физико-механических свойств этой марки. В отсутствие катализатора качественный пенополиуретан (ППУ) получить не удается. При введении в рецептуру N,N′,N″-трис (β-оксиэтил)-гексагидро-S-триазина, ЭАЭ, ИБАЭ, БенАЭ, ФАЭ, ФААЭ и с увеличением их количества происходит ускорение реакций пено- и уретанообразования, а также отверждения. Такое же ускорение процесса получения ППУ наблюдается при применении промышленного катализатора N,N,N′,N″-тетраоксипропилэтилендиамина (лапрамол-294). При переходе от лапрамола-294 к БенАЭ, ФААЭ, ФАЭ, ИБАЭ, ЭАЭ, ТОЭГТ их каталитическая активность возрастает. Причем каталитическая активность БенАЭ на уровне лапрамола-294. Оптимальной концентрацией катализаторов являются 40 мас.ч. для лапрамола-294, 20 мас.ч. для ФААЭ, ФАЭ, и БенАЭ, 15 мас.ч. для ИБАЭ и ЭАЭ и 12 мас.ч. для ТОЭГТ.

Таким образом показано, что применяя различные ГАС можно варьировать в широких пределах скорости пено- и уретанообразования. С увеличением концентрации катализаторов в рецептурах улучшаются физико-механические свойства ППУ на их основе.

Следует отметить, что жесткие ППУ на основе ГАС, наряду с высокими прочностными показателями, характеризуются также и относительно меньшей горючестью. ППУ, полученные на основе ТОЭГТ, ЭАЭ, ИБАЭ, ФАЭ и ФААЭ, имеют горючесть от 32 до 70 %. Промышленные жесткие ППУ, например, ППУ-307 и ППУ, полученный на основе БенАЭ имеют потерю массы 100%.

42

Исследованиями было показано, что термообработка полученных ППУ приводит к некоторому повышению их физико-механических свойств и снижению горючести. Рецептуры с оптимальным содержанием катализаторов и физико- механические свойства ППУ на их основе при приемлемых с точки зрения заливочной рецептуры параметров вспенивания приведены в таблице 5.

Сравнение данных таблицы 5 показывает, что при переходе от ТОЭГТ к ЭАЭ, ИБАЭ, БенАЭ прочностные показатели закономерно улучшаются. Хорошую огнестойкость ППУ на основе ЭАЭ можно объяснить возможностью образования гетероциклических соединений в результате реакции цикоприсоединения изоцианатов к азометинам, а на основе ФАЭ и ФААЭ наличем фуранового гетероцикла. В целом ППУ, полученные на основе синтезированных мономерных катализаторов, по всем основным параметрам превосходят базовую рецептуру ППУ-307.

Таблица 5 Состав, параметры вспенивания композиций на основе мономерных

гидроксилазотсодержащих соединений и физико-механические свойства жестких пенополиуретанов на их основе

Компоненты, мас.ч.

ППУ на основе ППУ-307 ТОЭГТ ЭАЭ ИБАЭ БенАЭ ФАЭ ФААЭ

Лапрол-805 93 90 85 80 80 80 60 ТОЭГТ 7 - - - - - - ЭАЭ - 10 - - - - - ИБАЭ - - 15 - - - - БенАЭ - - - 20 - - - ФАЭ - - - - 20 - - ФААЭ - - - - - 20 - Ладрамол-294 - - - - - - 40 Вода 1,0 1,0 1,0 1,0 1,5 1,5 1,5 Кремнийорг. ПАВ (КЭП-1) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Полиизоцианат 118 116 115 111 128 121 140 Время старта, с τст ±0,55 20 12 16 30 30 16 20 τг ±0,55 66 56 59 100 85 45 55 τп ±0,55 106 108 118 164 146 102 108 Кажущ.плот., кг/м3,γ ± 1,1 100 100 100 100 100 100 100 Усл. пр.проч. при сжатии, МПа, σсж ± 0,012

0,8

0,73

0,82

1,0

1,06-1,08

0,72-0,85

0,7

Удар.вяз., кДж/м2α ±0,012 0,68 0,57 0,68 0,74 0,58-0,65 0,48-0,54 0,32 Водопогл., кг/м2Вs ±0,01 0.1 0.14 0.12 0.14 0,16-0,15 0,24-0,24 0,17 Потеря массы, %m ± 1.5 38,4 43 58 100 36,5-34 36-32 100 Время горения, с τгор ± 1,5 37 41,8 36,7 45 43-41 42-41 41 Теплостойкость, оC, Тв ± 0,92 171 116 102 102 140-145 135-147 159 Теплопроводность, Вт/м•К 0,0305 0,0310 0,0300 0,0279 0,0310 - -

Так, замена мономерных ГАС на их олигомеры приводит к повышению их каталитической активности и как следствие, к ускорению реакций пено- и уретанообразования, повышению прочностных и теплофизических характеристик ППУ на их основе.

43

Оптимальный состав, параметры вспенивания и физико-механические свойства ППУ представлены в таблице 6.

Сравнение таблиц 5 и 6 показывает, что ОЭАЭ, ОФАЭ и ОБенАЭ обладают более высокой каталитической активностью по сравнению с их мономерами. При переходе от мономерных катализаторов к олигомерным физико-механические свойства ППУ возрастают. По своей каталитической активности гидроксилазотсодержащие соединения располагаются в следующий возрастающий ряд:

БенАЭ<ОБенАЭ<ИБАЭ<ФААЭ<ФАЭ<ОФААЭ<ОФАЭ<ЭАЭ<ОЭАЭ< ТОЭГТ.

Вышеприведенные данные свидительствуют, что разработанные и использованные в данной диссертации гидроксилазотсодержащие катализаторы позволяют получать жесткие пенопласты с широкой гаммой показателей и превосходящие свойства известного уретанового пенопласта марки ППУ-307 и управлять технологическими процессами вспенивания и отверждения ППУ.

Таблица 6 Состав, параметры вспенивания композиций на основе ОЭАЭ, ОФАЭ, ОФААЭ, ОБенАЭ и физико-механические свойства жестких ППУ на их основе

Компоненты, мас.ч. ППУ на основе ОЭАЭ ОФАЭ ОФААЭ ОБенАЭ

Лапрол-85 90 80 80 70 ОЭАЭ 10 - - - ОФАЭ - 20 - ОФААЭ - - 20 - ОбенАЭ - - - 30 Вода 1.0 1,5 1,5 1.0 Кремнийорганическое ПАВ(КЭП-1) 1.0 1,0 1,0 1.0 Полиизоцианат 114 110 112 107.2 Время старта, с 15 25 15 16 Время гелеобразования, с 51 46 30 51 Время подъема, с 98 124 72 92 Кажушаяся плотность, кг/м3 100 100 100 100 Напряжение сжатия при 10% деформации, МПа

1.2 1,26-1,36 0,9-1,18 1.42

Водопоглощение, кг/м2 0,08 0,16-0,15 0,23-0,24 0.048 Ударная вязкость, кДж/м2 0.9 0,65-0,67 0,5-0,58 0.9 Теплостойкость, оС 136 419-423 415-429 120 Огнестойкость: потеря массы, % 40 32-30 31-30 82 Время горения, с 50 40-37,5 41-36 51 Теплопроводность, Вт/(м.К) 0.0295 - - 0.0082

Использование фурановых гидроксилазотсодержаших соединений в традиционных составах компонента-А позволяет получать ЖППУ с относительно высокими показательями термо- и огнестойкости.

44

Разработаны рецептуры жестких ППУ на основе фурфурилового олигомера (ФО), фурфурил-формальдегидных олигомеров (ФФО), олигомеров кубового остатка фурфурилового спирта (ОКОФС) и ТОЭГТ.

Исследования показали, что ППУ на основе ФО и синтезированного ТОЭГТ обладают хотя и высокой тепло- и огнестойкостью, но относительно низкими прочностнқми показателями. Поэтому все исследования по изучению свойств ППУ на основе ФО проводили в присутствии небольшого количества диэтиленгликоль (ДЭГ). Термообработка ППУ на основе ФО как и в других случаях использования синтезированных ГАС и их олигомеров приводит к улучшению их теплофизических и прочностных свойств. На основании проведенных работ был определен оптимальный режим термообработки, а именно: 100оС – 1 час; 150оС – 2 часа; 200оС – 2 часа. При этом повышается плотность сшивки, прочностные и теплофизические свойства пенопластов. Особенно резко возрастает в данной системе теплостойкость пенопластов.

Наличие двух равноценных концевых гидроксильных групп в структуре ФФО позволяет получить качественные ППУ на их основе.

Оптимальными, с точки зрения достижения приемлемых параметров формования и физико-механических свойств ППУ, характеристиками ФФО являются ФС:ФД=1:1 моль/моль, MМ = 650-750. Физико-механические свойства ППУ на их основе приведены в табл. 7. Там же для сравнения приведены свойства ППУ на основе, олигомера кубового остатка фурфурилового спирта (КОФС), и известных пенополиуретанов.

ППУ на основе ФФО характеризуются более высокими значениями прочности при сжатии, изгибе, ударе и меньшей потерей массы. При-веденные данные показывают, что наиболее эффективно вводить али-фатические звенья в состав полимер-основы пенопласта путем использования фурановых олигомеров, содержащих жесткие и гибкие блоки.

Совместное использование фурановых ГАС и фурановых гидроксилсодержащих олигомеров приводит к дальнейшему повышению тепло- и огнестойеости ППУ на их основе. Замечено, что увеличение концентрации катализатора (олигомера ФАЭ), как и в предыдущих случаях, ускоряет реакции пено- и уретанообразования.Термообработка ППУ на основе ФО, ФФО и олигомера ФАЭ в условиях (100 оС -1 час; 150 оС -2 часа; 200 оС -2 часа.) улучшает, как и в других случаях их прочностные свойства и огнестойкость.

Например ППУ на основе ФФО и олигомера ФАЭ после термообработки не горят и имеют потерю массы 7-9,5%.

Гидроксиламмонийные олигомеры (ГАО), синтезированные в предыдущей главе, благодаря наличию в их составе галоид иона четвертичного азота и гидроксильных групп, могут быть использованы в качестве активных гидроксилазотгалогенсодержаших антипиренов в производстве ППУ. При этом наличие гидроксильных групп позволяет использовать их как гидроксилсодержащие полиэфиры, как катализаторы и

45

высокая подвижность хлор иона обуславливает их высокую эффективность как антипиренов.

Таблица 7 Состав, сравнительные параметры формования и физико-механические свойства ЖППУ на основе фурановых олигомеров и известных пенополиуретанов

Показатели

ППУ на основе ПУ-307

ППУ -306

ППУ-329-1

ФО ФО+ДЭГ ФФО ОКОФС

Фурфуриловый олигомер 80 80 - - - - - Фурфурил формальдегидный олигомер - - 85 - - - -

Олигомер кубового остатка фурфурилового спирта - - - 90 - - -

Диэтиленгликоль - 9 - - - - - Лапрол-805У - - - - 70 - - Лапрамол -294 20 20 15 10 30 - - Кремныйорганический ПАВ 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Вода 1,4 1,5 1,5 1,2 - - - Полиизоцианат 123 135 140 105 136 - - Кажущаяся плотность, кг/м3 100 100 100 100 100 100-

150 100-200

Напряжение сжатия при 10 %-ной деформации МПа 0,3 0,89 0,6 0,9 0,78 1,0 1,0

Разрущающее напряжение при изгибе, МПа 0,4 0,56 0,72 0,70 - - 2,0

Ударная вязкость, кДж/м2 0,03 0,28 0,22 0,16 0,31 - 1,0 Водопоглошение, кг/м2 0,3 0,2 0,16 0,22 0,22 - - Теплостойкость по Вика, оС 130 156 164 148 122 130 - Горючесть (огн. труб) потеря массы, % 35 48 45 64 100 38 -

С целью оптимизации ППУ изучено влияние условий синтеза, строения, а также концентрации ГАО на параметры формования и физико-механические свойства ЖППУ. На примере использования ОФГЭЭПАХ покажем закономерности формования и свойства ППУ на их основе. Физико-механические свойства ППУ-307, содержащих 60 мас.ч. ГАО в своем составе, улучшаются ощутимо. Введение в состав ППУ ГАО позволяет сократить цикл формования ППУ и улучшить показатели прочности. Примечательным является то, что при этом происходит резкое улучшение показателя горючести, что дает возможность изменить класс горючести ППУ из горючего в трудносгораемый.

Например, ППУ содержашие 60 масс.ч ОФГЭЭПАХ самостоятельно уже не горят и имеют потерю массы 27%. Использование же его в качестве единственного гидроксилсодержащего составляющего ППУ (исключение из композиции полиэфирполиолов) позволяет снизить потерю массы при горении до 18-19%.

46

Изученное показывает, что с увеличением количества ГАО одновременно сокращается цикл формования. Это ограничивает возможность формования крупногабаритных изделий со сложной конфигурацией. Поэтому для дальнейшего улучшения характеристик горючести, целесообразно вводить в состав ППУ также и трихлорэтилфосфат (ТХЭФ), антипирен обладающий также и пластифицирующими свойствами.

Наилучшие физико-механические свойства ППУ наблюдаются при соотношении 35:15 для ОФГЭЭПАХ:ТХЭФ.

Аналогичное влияние на технологические параметры вспенивания и физико-механические свойства ППУ оказывают и олигомер ТОЭГТ:ЭХГ, ОЭГЭЭПАХ, ОИГЭЭПАХ, ОФАГЭЭПАХ и ОБенГЭЭПАХ.

Данные табл. 8 показывают, что при одинаковых количествах четвертичных аммониевых олигомеров и изоцианатном индексе в ряду олигомеров ТОЭГТ:ЭХГ, ОЭГЭЭПАХ, ОБенГЭЭПАХ уменьшается каталитическая активностьь ГАО в реакциях пенно- и уретанообразования. Аналогичное изменение каталитической активности наблюдалось и в случае использования ТОЭГТ, ЭАЭ, ИБАЭ, ФАЭ, ФААЭ, БенАЭ и их олигомеров при получении ППУ на их основе. В отличие от мономерных и олигомерных ГАС в ГАО, хотя и сохраняется порядок изменения каталитической активности, общая способность ускорять реакцию изоцианатов с полиолами и водой снижается.

Таблица 8 Влияние гидроксиламмониевых олигомеров на технологические параметры формования и физико-механические свойства ЖППУ

П О К А З А Т Е Л И

ЖППУ, содержащий, мас.ч.

олиг

омер

ТО

ЭГТ

и

ЭХ

Г О

ЭГЭ

ЭП

АХ

ОИ

ГЭЭ

ПА

Х

ОФ

ГЭЭ

ПА

Х

ОФ

АГЭ

ЭП

АХ

ОБГ

ЭЭ

ПА

Х

Лапрол-805 Лапрамол-294 ГАО

80 20 60

80 20 60

80 20 60

80 20 60

80 20 60

80 20 60

Изоцианатный индекс 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Время старта, с Время гелеобразования, с Время подъема, с

10 15 39

11 21 57

12 31 79

20 50 70

21 54 105

21 46 105

Кажущаяся плотность, кг/м3 Напряжение сжатия при 10% деформации, МПа Разрущающее напр.при изгибе, МПа Ударная вязкость, кДж/м² Водопоглощение, кг/м² Горючесть(огневая труба) потеря массы, %

90±10 0,83 0,87 0,19 0,30 43

90±10 0,81 0,85 0,22 0,35 51

90±10 0,77 0,98 0,25 0,40 59

90±10 0,82 0,83 0,44 0,27 30

90±10 0,85 1,01 0,40 0,26 40

90±10 0,89 1,70 0,39 0,25 71

В пятой главе диссертации приведены результаты исследований по «Разработке полупромишленных и промышленных технологий производства ГАС, ГАО, компонентов «А» и пенополиуретанов на их

47

основе». Результаты проведенных комплексных исследований показали, что с применением синтезированных нами катализаторов можно получить жесткие пенополиуретаны с высокими прочностными, а в случае ФО и ФФО и ТОЭГТ также и повышенными теплофизическими свойствами. Это позволяет рекомендовать синтезированные гидроксилазотсодержащие соединения к использованию в производстве жестких ППУ, взамен применяемого в настоящее время Лапрамол-294. Проведенные в ЧП «DECOR BUSINESS» промышленные испытания подтвердили полученные результаты. В результате проведенных исследований была отработана оптимальная рецептура ППУ, пригодная для изготовления декоративных элементов мебели (табл. 9). В таблице для сравнения приведен состав, применяемого в настоящее время в ЧП «DECOR BUSINESS».

Таблица 9 Сравнительная таблица рецептур созданных в ТХТИ и используемых в

промышеености «VORACOR CS 644» Компоненты, мас.ч. Рецептура ТХТИ VORACOR CS 644

Лапрол-805 97 70 Лапрамол-294 - 30 N,N',N''-трис-(β-оксиэтил)гексагидро-S –триазина 3 - Кремнийорганическое ПАВ КЭП-1 1.0 -. Диоктилфталат 7 - Фреон-П - 5 [Полиизоцианат 115 120

Как показывают данные таблицы 9, разработанная композиция не требует добавления фреона-11 и позволяет экономить дефицитный изоцианат.

Проведенные исследования позволили произвести выпуск опытной партии изделий культурно-бытового назначения на основе предлагаемой композиции в промышленной линии ЧП «DECOR BUSINESS». Было пе-реработано 500 кг компонента «А» (всего 1050 кг) сырья, из которого отлиты изделия 4 наименований. Изделия выпускали по существующей технологии на машине высокого давления, марки «HeCheng» (Китай), установленной в цехе (табл. 10).

Таблица 10 Физико-механическқе свойства ЖППУ полученных на основе

разработанных рецептур и используемой в производстве декоративных элементов мебели «VORACOR CS 644»

Показатели Рецептура ТХТИ «VORACOR CS 644» Время старта, с 38 35 Время гелеобразования, с 65 60 Время подъема, с 86 82 Кажущаяся плотность, кг/м3 350-500 500 Предел прочности при сжатии, МПа 6.5-9.2 7.8 Ударная вязкость,кДж/м2 1.8 1.6 Линейная усадка при 353ºК 0.1-0.15 0.2-0.3

48

Применение разработанной композиции позволяет сократить в составе композиции количество дефицитного полиизоцианата и катализатора, исключить фреон-11, повысить качество изделий, уменьшить их вес, при сохранении прочностных показателей.

В дальнейшем на основе гидроксилсодержащих аммониевых олигомеров разработаны технологии напыляемых жестких пенополи-уретанов.

Низкие теплопроводность, паропроницаемость и хорошая адгезия к различным поверхностям, и высокие удельные прочностные показатели, уровень механизации и технологичность делает ЖППУ одним из перспективных изоляционных материалов, что предопределяет их широкое применение в строительстве. Благодаря изложенным преимуществам по сравнению с традиционными изоляционными материалами (например стекловатой) использование ЖППУ в строительстве расширяется. Основными областями применения ППУ в строительстве являются ремонтно-восстановительные работы, изоляция кровли, перекрытий, изоляционное покрытие, наносимое наиболее технологичным способом-напылением на месте.

Из широкого круга напыляемых пенопластов в строительстве нашли применение ППУ-350Н, ППУ-17Н, Вилан-405, Рипор-6ТН. Следует отметить слабую устойчивость перечисленных пенопластов к воздействию солнечной радиации и огня. Указанные недостатки устранены в жестких пенополиуретанах, полученных на основе гидроксилсодержащих фурановых олигомеров, свойства которых приведены в таблице 11.

Таблица 11 Физико-механические свойства напыляемых жестких ППУ иа

основе гидроксилсодержащих фурановых олигомеров

НАИМЕНОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ППУ, полученный на основе ОКОФС

КОТГФС

ОЭФ-1/4М

ОФГЭЭПАХ

Кажущаяся плотность, кг/м3 Напряжение сжатия при 10% деформации, МПа Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Ударная вяскость, кДж/м2 Теплостойкость по Вика, ºС Водопоглошение, кг/м2 Теплопроводность, Вт/(м К) Горючесть (огневая труба), потеря массы, %

52 0,35 0,52 0,12 72 0,16 0,025 58

49 0,39 0,45 0,21 111 - 0,032 -

47 0,28 0,51 0,28 110 0,18 0,035 55,7

40-50 0,45-0,60 0,25-,0,365 - - 0,08-0,1 0,030 30-34

Сравнение свойств напыляемых ППУ на основе олигомера кубового

остатка фурфурилового спирта, кубового остатка тетрагидрофурфурилового спирта, фуранового олигомера ОЭФ-1/4М, олигомера N-фурфурилиден-N-2-гидроксиэтил-N-2,3-эпоксипропил аммоний хлорида (таблица 11) показывает, что разработанные пенопласты по основным эксплуатационным свойствам полностью отвечают а по некоторым показателям (огне-,

49

теплостойкость) превосходят промышленно применяемые пенопласты марок ППУ-350Н, ППУ-17Х, Вилан-405, Рипор-6ТН. По результатам этих исследований были разработаны временные технологические регламенты на выпуск опытных партий олигомеров ОЭГЭЭПАХ, ОФГЭЭПАХ и компонентов А-ОЭГЭЭПАХ, А-ОФГЭЭПАХ-Н и выпушены их полупромышленные партии.

В результате проведенных исследований разработаны технологические схемы производства гидроксилазотсодержащих соединений и их олигомеров, гидроксиламмониных олигомеров, компонентов-А для жестких пенополиуретанов, заливочных и напыляемых пенополиуретанов. Разработаны технологические документации и осушествлены полупромышленное и промышленное получение:

N,N',N''-трис-(β-оксиэтил) гексагидро- S –триазина; олигомеров N-этилиден-N-2-гидроксиэтил-N-2,3-эпоксипропил

аммоний хлорида и N-фурфурилиден-N-2-гидроксиэтил-N-2,3-эпоксипропил аммоний хлорида;

компонентов «А» марок «А-ОЭГЭЭПАХ» и «А-ФГЭЭПАХ»; На основе полученных в полупромышленных условиях N,N',N''-трис-

(β-оксиэтил) гексагидро- S –триазина на ЧП «DÉCOR BUSINESS» в промышленных условиях выпущены 4 вида декоративных элементов мебели: 150 штук «Розамария» (2,2 кг), 150 штук «Флорида» (2,2кг), 150 штук «Роза» (0,8 кг) и 150 штук «София» (2,2 кг).

При этом удалось в составе композиции сократить дефицитный полиизоцианат, повысит качество изделий, уменщить вес готовых изделий. Реальнай экономических эффект от производства 1000 декоротивных деталей мебели составил 25-26 млн. сумов.

Компонентом А-ОЭГЭЭПАХ в количестве 650 кг при соотношении компонентов А:Б= 1,0:1,1 (всего 1365 кг композиции) изолированы стены, потолки и полы производственной морозильной камеры ООО ФУРАНОЛ с обшей площадью 245 м2. При этом достигнуты: повышение производительности труда в 10 раз, экономия по материальным затратам при изоляции 10 000 м2 поверхности по ценам 2001 года составляет 8 млн. сумов.

Компонентом «А-ФГЭЭПАХ» на ООО «KRUG-IN» напылеием изолировано 165 м2 поверхности крыш производственных и складских помещений.

ВЫВОДЫ 1.В результате систематических исследований реакций альдегидов с

моноэтаноламином синтезированы гидроксилазотсодержащие соединения. Предложен механизм их взаимодействий по которой уксусный, изомасляный альдегиды, бензальдегид, фурфурол и фурилакролеин с моноэтаноламином образуют азометины, а формальдегид -N,N',N''-трис-(β-оксиэтил)гексагидро-S-триазин.

2.Наличие в структуре синтезированных гидроксилазотсодержащих соединений азометиновых связей позволяет получать на их основе

50

олигомерные продукты. Способность к олигомеризации синтезированных азометинов зависит от характера заместителей при азометиновой связи. Установлено, что азометины образуют олигомеры по полимеризационному механизму, причем полимеризация бензилиденаминоэтанола сопровождается частичной внутримолекулярной дегидратацией.

3.Изучением кинетики реакций соединений, характеризующихся совместным присутствием каталитического центра и гидроксильных групп в одном реагенте с изоцианатами, показано их двухступенчатость, установлен механизм катализа, зависимость между основностью азометинов и константой скорости уретанообразования.

4.Предложены кинетические и термодинамические параметры реакции гидроксилазотсодержаших соединений с эпихлоргидрином и показано их двухступенчатость, на начальную реакцию образования четвертичной аммониевой соли накладывается реакция полимеризации за счет раскрытия оксиранового цикла, что приводит к образованию гидроксиламмониевых олигомеров.

5.Изучением влияния природы, концентрации и молекулярной массы мономерных и олигомерных гидроксилазотсодержаших соединений на технологические параметры и физико-механические свойства жестких пенополиуретанов обяснено, что, ускорение процесса формирования и повышение физико-механических показательей жестких пенополиуретанов связано с возрастанием их молекулярной массы.

6.Повышение физико-механических свойств жестких пенополиуретанов объясняется наличием в структуре разработанных соединений триазиновых, фурановых циклов и ароматических колец, а огнестойкости наличием в структуре гидроксиламмонийных олигомеров ионного хлора.

7.Предложены оптималные составы, совместного использования гидроксиламмонийных олигомеров-антипиренов с фосфорсодержащими добавками, эффективно снижаюшие потери жестких пенополиуретанов при горении, позволящие регулировать их формование, прочности и теплофизические свойства.

8. Изучены физико-механические и теплофизические свойства жестких пенополиуретанов на основе N,N,N-трис-(-оксиэтил)гексагидро-S-триазина, фурфурилиденаминоэтанола и гидроксилсодержаших фурановых олигомеров и показано их зависимость от молекулярной массы, вязкости олигомеров, а также концентрации катализаторов.

9.Рекомендованы технологии производства мономерных, олигомерных гидроксилазотсодержаших соединений, гидроксиламмонийных олигомеров, компонентов-А, заливочных и напыляемых жестких пенополиуретанов на их основе.

51

SCIENTIFIC COUNCIL AWARDING SCIENTIFIC DEGREES DSс.27.06.2017.Т.04.01.

TASHKENT INSTITUTE OF CHEMICAL TECHNOLOGY TASHKENT INSTITUTE OF CHEMICAL TECHNOLOGY

ADILOV RAVSHAN

THE FORMATION OF HYDROXYLAZOT-, HYDROXYLAMMONIUM-CONTAINING COMPOUNDS AND THE TECHNOLOGY OF

OBTAINING RIGID POLYURETHANE FAOMS BASED ON THEM

02.00.14-technology of organic substance and materials on their basis

ABSTRACT OF DISSERTATION DOCTOR OF TECHNICAL SCIENCE (DSc)

TASHKENT– 2019

52

The title of the dissertation doctor of sciences (DSc) has been registered by the Supreme Attestation Commission at the Cabinet of Ministers of the Republic of Uzbekistan with registration numbers of В2018.4.DSc/T236

The dissertation has been carried out at the Tashkent Chemical Technological Institute.

The abstract of dissertation in three languages (Uzbek, Russian) is available online ik-kimyo.nuu.uz andon the website of “ZiyoNET” information-educational portal www.ziyonet.uz.

Scientific Consultant:

Magrupov Farkhad Doctor of Chemical Sciences, Professor

Official opponents:

Sayfuddinov Ramziddin Dr. Sc. in Techniques, Professor

Akbarov Khamdam Doctor of Chemical Sciences, Professor

Mukhiddinov Bokhodir Doctor of Chemical Sciences, Professor

Leading organization: Tashkent State Technical University

The defense of the dissertation will take place on «16» 03 2019 at the meeting of Scientifical councel DSс.27.06.2017.Т.04.01. at Tashkent Chemical Technological Institute. (Address: A. Navoi str., 32, Tashkent, 100011, Теl.: +998-71-244-79-20, Fax: +998-71-244-79-17, e-mail: [email protected]. Conference hall of the Tashkent Chemical Technological Institute).

The dissertation has been registreded at the Informational Resource Centre of the Tashkent Chemical Technological Institute under No 65 (Address: Navoi str., 32, Tashkent, 100011, Administrative Building of the Tashkent Chemical Technological Institute, Тel.: +998-71-244-79-20.)

The abstract of the dissertation has been distributed on “ 23 ” 02. 2019. Protocol at the register № 04 dated “ 22 ” 02. 2019.

S.Turobjonov

Chairman of the scientific council awarding scientific degrees,

Doctor of Chemical Sciences, Professor А.Ibodullaev

Scientific Secretary of the Scientific Council for awarding the scientific degrees,

Doctor of Techniques Sciences, Professor

G.Rakhmonberdiyev Chairman of the Scientific Seminar under Scientific

Council for awarding the scientific degrees, Doctor of Chemical Sciences, Professor

53

http://www.ziyonet.uz/

INTRODUCTION (abstract of DSc dissertation)

The aim of research: to develop the technologies of the generation of hydroxylnitrogen-, and hydroxylammonium-containing monomer and oligomer compounds and obtaining solid foam polyurethane on their bases.

The objects of research: homologic group of hydroxylnitrogen-containing monomer and oligomeric compounds synthesized on the bases of monoethanolamine and aldehydes; hydroxylammonium oligomers; polyester polyols; amine-type catalysts; jointing agents; antipyrines; ingredients; solid foam polyurethane.

Scientific novelty of research: Hydroxylnitrogen-containing monomer and oligomers possessing different

activity than isocyanates have been synthesized by the changing in the nature and amount of substituent bonded to the hydroxyl group as well as the bonded carbon-nitrogen bond;

changing of electron cloud of tertiary nitrogen atom in the azomethine bond, leading to the change in the basicity of hydroxylnitrogen-containing compounds relating to it, ultimately, to regulate their activation in the resulting reactions;

there have been established that the basicity of hydroxylnitrogen-containing substances and their catalytic activity can be regulated by quaternization with haloid alkyls;

interaction with formaldehyde monoethanolamine has proven to be the formation of N, N ', N''- tris- (b-oxyethyl) -hexagydro-S-triazine;

reaction kinetics of hydroxylnitrogen-containing compounds with isocyanates, mechanism of urethane formation reactions;

reaction conditions and kinetics of hydroxylated compounds with epichlororphine, kinetic and thermodynamic parameters of the reaction have been calculated and the reaction mechanism has been proposed;

the technology of obtaining hydroxylnitrogen-hydrxylammonium monomers and oligomers compounds;

the technology for the production of stiff and foamed polyurethane foams on the bases of monomer and oligomer hydroxylnitrogen-containing compounds, hydroxyl-containing ammonium oligomers.

Introduction of research results. On the basis of scientific results on the development of hydroxylnitrogen- and hydroxylammonium-containing compounds and the development of technology for the production of stiff foam polyurethane based on:

a patent (№IAP 04103, 2010) for the invention of the intellectual estimation agent of the Republic of Uzbekistan for the method of obtaining unsaturated polyethers based on the polycondensation of the secondary polyethylene terephthalate alcoholysis product has been gained. The method developed as the result of research allows to obtain foam polymer composition materials on the bases of local raw materials;

Hydroxylnitrogen-containing monomers and oligomers, hydroxylammonium oligomers, A-component of stiff foam polyurethanes on their bases, technological 54

processes of cast stiff foam polyurethane production have been put into practice at the "DECOR BUSINESS" private enterprise (certificate 01/3-697/П by Uzkimyosanoat Joint Stock Company, February 12, 2019 year). The result was the production of stiff foam polyurethane based on local raw materials;

In the Ltd. societies "FURANOL" and "KRUG-IN", the composition of spray stiff foam polyurethane composition based on the N-ethylidene-N-2-hydroxyethyl-N-2,3-epoxypropyl ammonium chloride and N-furfuriliden-N-2-hydroxyethyl-N-2,3-epoxypropyl ammonium chloride oligomers A-components have been used for the isolation of ceilings, floors and walls of industrial refrigerators and introduced in practice. (certificate 01/3-697/П by Uzkimyosanoat Joint Stock Company, February 12, 2019 year). As a result, the stiff foam polyurethane composition allowed industrial refrigerators and warehouses to be protected from cold and heat.

The structure and volume of the dissertation. The thesis consists of the introduction, five chapters, review of literature, discussion of experimental results, summary, list of used literature and appendices. The volume of the thesis is 217 pages.

55

ЭЪЛОН ҚИЛИНГАН ИШЛАР РЎЙХАТИ СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

LIST OF PUBLISHED WORKS

I бўлим (I часть; part I)

1. Жураев А.Б., Низамов Т.А., Адилов Р.И., Алимухаммедов М.Г., Магрупов Ф.А. Опытно-промышленные испытания композиции ненасыщенных полиэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата в производстве полимерных труб // Журнал «Композиционные материалы», 2011, – №2. – С. 66-69. (02.00.00; №4).

2. Juraev A.B., Adilov R.I., Nizomov T.A., Alimuxamedov M.G., Magrupov F.A., Usmonov I.T. Synthesis and Research of unsaturated Polyethers on the Basis of Secondry Polyethyline Terephthalate // Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2014, – №4. – Р. 41-44. ((40)-RG impact factor, IF=0,12).

3. Магрупов Ф.А., Алимухамедов М.Г., Магрупов А.Ф., Адилов Р.И., Раджабова З.Ф., Низамов Т.А., Жураев А.Б. Исследование механизма формирования сшитых фурфурилформальдегидных полимеров // Журнал «Пластические массы», 2015, – №7-8, С.15-19. (02.00.00; №5).

4. Magrupov F.A., Alimuxamedov M.G., Magrupov A.F., Nizomov T.A., Radzhabova Z.F., Adilov R.I., Zhuraev A.B. Features of the mechanism of formation of crosslinked furfuryl polymers // International Polymer Science and Technology, Vol. 42, No. 7, 2015, P 25-29. ((40)-RG impact factor, IF=0,05).

5. Адилов Р.И. Закономерности образования мономерных и олигомерных продуктов взаимодействия моноэтаноламина и альдегидов // Журнал «Химия и химическая технология», спец. выпуск, 2016, С. 43-50. (02.00.00; № 3).

6. Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А., Адилов Р.И., Магрупов А.Ф., Некоторые особенности взаимодействия фурфурилового спирта с формальдегидом // Журнал «Химия и химическая технология», спец. выпуск 2016, С. 59-65. (02.00.00; №3).

7. Juraev A.B., Alimuxamedov M.G., Magrupov F.A., Adilov R.I., Nizomov T.A. Synthesis and Research of tube-purposed unsaturated Polyethers of alcoholysis of secondary Polyethylene Terephthalate // Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2017, – №6. – Р. 70-74 ((40)-RG impact factor, IF=0,16).

8. Адилов Р.И. Модификация жестких пенополиуретанов олигомерами N-этилиден-N-2-гидроксиэтил-N-2,3-эпоксипропил аммоний хлорида // Журнал «Композиционные материалы», 2017,№ 3. – С. 27-30. (02.00.00; №4).

9. Адилов Р.И. Разработка оптимальной рецептуры заливочных жестких пенополиуретанов на основе четвертичных аммониевых оснований, содержащих симметричных триазин // «Узбекский химический журнал», 2017/3, С. 79-85(02.00.00; №6).

10. Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Олигомер N-изобутилиден-N-2- гидроксиэтил- N-2,3-эпоксипропил аммоний хлорид как 56

многофункциональная добавка в производстве пенополиуретанов // Журнал «Химия и химическая технология», 2018. - №1. – С. 45-49. (02.00.00; №3).

11. Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. N-бензилиден-N-2-гидроксиэтил-N-2,3-эпоксипропил аммоний хлорид олигомери кўпик полиуретанларнинг реакцион фаол полифункционал модификатори // «Узбекский химический журнал», 2018/1, С. 58-64. (02.00.00; №6).

12. Ўзбекистон Республикаси патенти №IAP 04103. «Тўйинмаган полиэфирларни олиш усули» Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А., Жураев А.Б., Низамов Т.А., Адилов Р.И., Султонов А.С. Ташкент 10.10.2010.

IIбўлим (IIчасть; partII)

13. Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Исследование кубового остатка тетрагидрофурфурилового спирта и разработка на его основе жестких ППУ // Журнал «Пластические массы», 2002, С. 14-19.

14. Жураев А.Б., Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Исследование условий химической деструкции вторичного полиэтилентерефталата // Доклады Академии наук Республики Узбекистан. 2004. №2. С. 52-57.

15. Жураев А.Б., Адилов Р.И., Вторичный полиэтилентерефталат как исходное сырье для получения ненасышенного полиэфира // Академик С.Ю.Юнусов хотирасига бағишланган ёш олимлар илмий анжуманининг дастури ва маърузаларининг қисқа мазмуни // Тошкент 2004, Б. 26.

16. Жураев А.Б., Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Пути утилизации бытовых отходов полиэтилентерефталата //Журнал. «Пластические массы», 2005, №3, С. 47-53.

17. Жураев А.Б., Низамов Т.А., Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Сополиэфиры основе вторичного полиэтилентерефталата // Международной научно-технической конференции // Наука, образования, производства в решении экологических проблем. Экология-2006. Ташкент С. 30-32

18. Жураев А.Б., Низамов Т.А., Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Перспективы организации производства ненасышенных полиэфиров в Узбекистане // Actual problems of polymer chemistry and physics, International conference. 2006. С. 221-223.

19. Жураев А.Б., Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Влияние условий получения продуктов алкоголиза ПЭТФ на структурирование ненасыщенных полиэфирных смол на их основе // Труды международной научно-методической конференции // Шымкент, 2006. С. 115-117.

20. Жураев А.Б., Таджиходжаева У. Б., Адилов Р.И. Влияние условий проведения химической деструкции полиэтилентерефталат-содержащих отходов на свойства конечных продуктов // Аналитик кимё ва экологиянинг долзарб муаммолари илмий-амалий конференция, Тошкент 2006, Б. 255-257.

57

21. Жураев А.Б., Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Возможности производства ненасышенных полиэфиров в Республике Узбекистан // Аналитик кимё ва экологиянинг долзарб муаммолари илмий-амалий конференция, Тошкент 2006, Б. 157-159.

22. Жураев А.Б., Адилов Р.И., Низамов Т.А., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Синтез исследование условий обазования ненасыщенных полиэфиров из вторичного полиэтилентерефталата // Современные проблемы науки о полимерах // Третья Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием // тезисы докладов программа канференции. Санкт-Петербург 2007. С. 120.

23. Жураев А.Б., Низамов Т.А., Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Химический способ утилизации полиэтиленсодержащих отходов // Ползунский альманах, г.Барнаул №1-2, 2007, С. 62-65.

24. Адилов Р.И., Низамов Т.А., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А.Полимеризационные аммониевые гидроксилсодержащие олигомеры // Труды «Международной конференции по химической технологии ХТ1-07» посвященной 100 летию со дня рождения акад. Жавронкова Н.М. Москва, 2007, Том-5, С. 142-145.

25. Жураев А.Б.,Низамов Т.А., Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Изучение технологических параметров отверждения ненасыщенных полиэфиров на основе вторичного полиэтилентерефталата// Труды «Международной конференции по химической технологии ХТ1-07» посвященной 100 летию со дня рождения акад. Жавронкова Н.М. Москва, 2007, Том-5, С.161-164.

26. Жураев А.Б., Адилов Р.И. Низамов Т.А., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А., Влияние условий синтеза на структурирование ненасыщенных полиэфирных смол // Журнал «Химия и химическая технология», 2007, – №1. – С. 36-39.

27. Жураев А.Б., Низамов Т.А., Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Влияние технологических параметров на процесс деструкции отходов полиэтилентерефталата // Ежемесячный научно-технический журнал , Химическая промишленность сегодня, 2007 №11 С. 25-29.

28. Жураев А.Б., Низамов Т.А., Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Вторичный полиэтилентерефталат исходное сырье для композиции стеклопластиковых труб // Сборник трудов республиканской научно-технической конференции, Ташкент 2007, С. 35-36.

29. Жураев А.Б., Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г. Исследование условий образование пенасыщенных полиэфиров на основе продукта алкоголиза полиэтилентерефталата // Сборник трудов республиканской научно-технической конференции // современные технологии переработки местного сырья и продуктов, Ташкент 2007, С. 16-18.

30. Жураев А.Б., Низамов Т.А., Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. ПЭТ содержащие бытовые отходы как источник сырья для

58

синтеза ненасыщенных полиэфиров // Журнал «Пластические массы», 2011, – №4. – С. 55-59.

31. Алимухамедов М.Г., Низамов Т.А., Адилов Р.И., Магрупов Ф.А. Полимеризационные фурановые олигомеры // Журнал «Пластические массы», 2011, №5, С. 20-24.

32. Жураев А.Б., Адилов Р.И., Низамов Т.А., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Производства ненасышенных полиэфиров // Журнал «Химия и химическая технология», 2012. С. 135-137.

33. Усмонов И.Т., Равшанов У., Жураев А.Б., Адилов Р.И. Исследования условия глубокого алкоголиза вторичного полиэтилентерефталата / «Умидли кимёгарлар-2013» 1-том. Б. 222-223.

34. Adilov R.I., Turabdjanov S.М. Catalytic synthesis of pyridine on the basis of carbonlys and ammonia // USA-Uzbekistan Conference on Natural Sciences and Mathematics May 20-23, 2014, Р. 53-54. California State University, Fullerton.

35. Магрупов Ф.А., Алимухамедов М.Г., Магрупов А.Ф., Низамов Т.А., Раджабова З.Ф., Адилов Р.И., Жураев А.Б. Особенности механизма образования сшитых фурфуриловых полимеров // Журнал «Пластические массы», 2014, – №3-4.– C. 11-14.

36. Жураев А.Б., Жуманов Л.Э., Магрупов Ф.А., Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г. Синтез и исследование сложноэфирных пластификаторов на основе полиэтилентерефталата // Журнал «Химия и химическая технология», 2015, – №2. – C. 27-30.

37. Бозарова О., Адилов Р.И. Изучение условий синтеза азотсодержащих олигомеров // Актуальные вопросы в области технических и социально-экономических наук Республиканский межвузовский сборник Часть 1, Ташкент 2015г, С. 83-84.

38. Бозарова О., Адилов Р.И. Пенополиуретаны на основе азотсодержащих олигомеров // Труды XXIV – Научно-технической конференции молодых ученых, магистрантов и студентов бакалавриата. Тошкент 2015. С. 152-153.

39. Адилов Р.И., Зиёев Б.Т. Диэтаноламин асосидаги айрим хлор ва эпокси гуруҳли бирикмаларни синтез қилиш (ТКТИ) // Кимё, нефт-газни қайта ишлаш хамда озиқ-овқат саноатлари инновацион технологияларини долзарб муаммолари, Республика илмий-техника анжуманининг мақолалари тўплами, Ташкент 2015. 18-19 ноябрь, Б. 27-28.

40. Adilov R.I., Eshchanova G.E., Hudoyorova D.B. Regularities of formation monomer and oligomer products interaction of monoethanolamine and aldehydes (TChTI) // The international scientific and technical conference, “Actual problems of innovative technologies in the development of chemical, petroleum-gas and the food-processing industries”, 2016, page 21-22.

41. Жураев А.Б., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А., Адилов Р.И. Исследование влияния структуры продуктов алкоголиза вторичного

59

полиэтилентерефталата на свойства ненасыщенных полиэфиров на их основе // «Узбекский химический журнал», 2016, – №4. – С. 65-70.

42. Адилов Р.И. Исследование условий образования аммониевых олигомеров на основе эпихлоргидрина и ряда гидроксилазотсодержащих соединений (ТХТИ) // Международная научно-техническая конференция, “Актуальные проблемы инновационных технологий в развитии химической, нефте-газовой и пищевой промышленности”, Ташкент 2017 С. 23-24.

43. Адилов Р.И., Тоштемиров Т.Т., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Изучение влияния концентрации поглотителя триазинового типа на эффективность хемосорбции CO2 // Актуалные вопросы в области технических и социально-экономических наук. Республиканский межвузовский сборник научных трудов, Ташкент 2017/ часть 1 С. 321-322.

44. Адилов Р.И., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Исследование возможности регулирования свойств ЖППУ олигомерными фурансодержащими аммониевыми основаниями. (ТХТИ) // Кимё, нефт-газни қайта ишлаш ҳамда озиқ-овқат саноатлари инновацион технологияларини долзарб муаммолари, Республика илмий-техника анжуманининг мақолалар тўплами, Тошкент 2017. 22-23 ноябрь Б. 80-81.

45. Adilov R.I., Alimuxamedov M.G., Magrupov F.A., Nizomov T.A., Magrupov A.F., Juraev A.B. Kinetics of heteropolycondensation of furfurylalcohol with formaldehyde // Europaische Fachhochschule // European Applied Science №1 2018 // C. 13-19. ((40)-RG impact factor, IF=0,48).

60

Автореферат “Kimyo va kimyo texnologiyasi” журнали тахририятида таҳрир қилинди.

Бичими 60х841/16. Ризограф босма усули. Times гарнитураси.

Шартли босма табоғи:3,75. Адади 100. Буюртма № 38. Баҳоси келишилган нархда.

«Тошкент кимё технология институти» босмахонасида чоп этилган. Босмахона манзили: 100011, Тошкент ш., Навоий кўчаси, 32-уй.

61

ТОШКЕНТ КИМЁ ТЕХНОЛОГИЯ ... - tkti.uztkti.uz/uploads/b0ce1d9661_1551246675.pdfТОШКЕНТ КИМЁ-ТЕХНОЛОГИЯ ИНСТИТУТИ . ҲУЗУРИДАГИ

Documents