« Napredna kvantna fizika » Ivo Batistić - PMFgrdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Napredna_kvantna/11-pred.pdf · Kohn-Sham naputak Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće

Teorija funkcionala gustoće čestica

« Napredna kvantna fizika »

Ivo Batistić

Fizički odsjek, PMF

Sveučilište u Zagrebu

predavanja 2010

Pregled predavanja

Osnove DFT teorije

Funkcionali gustoće

Kohn-Sham naputak

Primjer - Atomi

Osnove DFT teorije

Teorija funkcionala gustoće čestica je jedan od načina kako semogu istražiti sustavi od mnogo čestica koje međudjeluju.

DF teorija bazira se na dva rada:

◮ P. Hohenberg i W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas,Phys.Rev. 136 (1064) B864–B871.

◮ W. Kohn i L.J. Sham, Self-Consistent Equations Including

Exchange and Correlation Effects, Phys.Rev. 140 (1965)A1133–A1138.

Prvi rad daje teorijsku osnovu DF teoriji, dok drugi rad predlaže inačin kako se mogu stvari računati.

Priznanje

Za svoj veliki doprinos Walter Kohn je 1998 dobio i Nobelovunagradu iz kemije.

Hohenberg-Kohn teorem

Danas se na tvrdnje i zaključke iznesene u tim radovima gleda kaokao na teoreme (ili aksiome) na kojima se DFT bazira:Hohenberg-Kohn teorem

◮ Funkcija osnovnog stanja je jedinstvena funkcija gustoćečestica, što imlicira - da se iz gustoće čestica može izračunativalna funkcije a iz valne funcije sve ostale fizikalne veličine.

◮ Energija osnovnog stanja je funkcional gustoće čestica i imaminimalnu vrijednost za pravu gustoću čestica.

Hohenberg-Kohn teorem

◮ Energija kao funkcional gustoće čestica ima nekoliko doprinosa:

E [n] = T [n] + U[n] + V [n]

gdje su:

T [n] kinetička energija svih česticaU[n] energija međudjelovanja s vanjskim poljemV [n] energija međudjelovanja čestica

Hohenberg-Kohn teorem razmatra funkcional gustoće općenito,ništa ne govoreći o tome kako taj funkcional doista izgleda.

Hartree-Fockov funkcional

Hartee-Fockova energija je funkcional valne funkcije:

EHF =

∫

d~r~

2

2m

(∑

αi

∣∣∣~∇φαi

(~r)∣∣∣

2

)

+

∫

d~r U(~r)

(∑

αi

|φαi(~r)|2

)

+1

2

∫

d~r1d~r2 V (~r1,~r2)

(∑

αi

|φαi(~r1)|

2

)

∑

αj

∣∣φαj

(~r2)∣∣2

−1

2

∫

d~r1d~r2 V (~r1,~r2)

(∑

αi

φ⋆αi(~r1)φαi

(~r2)

)

∑

αj

φ⋆αj(~r2)φαj

(~r1)

Funkcional energije u HF aproksimaciji

Uvodimo matricu gustoće:

ρ(~r1,~r2) =∑

α

φα(~r1)φ⋆α(~r2)

Gustoća čestica je trag matrice:

ρ(~r) = ρ(~r ,~r)

Tada se funkcional energije može napisati:

E [ρ] =

∫

d~r1

[

−~

2

2m~∇2

1ρ(~r1,~r2)

]

~r2=~r1

+

∫

d~r U(~r) ρ(~r)

+1

2

∫

d~r1d~r2 V (~r1 −~r2) ρ(~r1) ρ(~r2)

−1

2

∫

d~r1d~r2 V (~r1 −~r2) |ρ(~r1,~r2)|2

Funkcional energije u HF aproksimaciji

◮ Uzimajući u obzir da oba spinska doprinosa imaju iste gustoćečestica.

◮ Prikazujući koodinate u jedinicama Bohrovog radijusa, a energijuhartreejima:

~r → aB ~r E →e2

aB

E

◮ Uvodeći koodinate centra mase i relativne koordinate:

~r = 0.5 (~r1 +~r2) ~s = (~r1 −~r2)

◮ te pretpostavljajući da je lokalni Fermijev valni vektor povezan sgustoćom:

kF (~r) = [3π2ρ(~r)]1/3

Za matricu gustoće se dobiva:

ρ(~r1,~r2) =2

(2π)3

∫

d~k eı~k ·(~r1−~r2) =

1

4π3

kF∫

0

dk k2 2π

+1∫

−1

dz eı k s

= 3ρ(~r)

[sin t − t cos t

t3

]

gdje je: t = kF (~r) s

Funkcional energije u HF aproksimaciji

~∇21ρ(~r1,~r2)

∣∣∣~r2=~r1

= (1

4~∇2~r +

~∇2~s +

~∇~r · ~∇~s)ρ(~r , s)

∣∣∣∣s=0

=1

4~∇2~r ρ(~r)−

3

5(2π)2/3ρ(~r)5/3

Za funkciju koja se dobro ponaša na rubovima vrijedi:

∫

d~r ~∇2~r ρ(~r) = 0

Konačno se dobiva da je doprinos kinetičke energije:

T [ρ] =3

5(2π)2/3

︸ ︷︷ ︸

=CF

·

∫

d~r ρ(~r)5/3

Ovo je poznato kao Thomas-Fermijev izraz za kinetičku energiju.

Funkcional energije u HF aproksimaciji

Pretpostavimo da je međudjelovanje čestica kolonsko.Tada je doprinos energije zamjene:

Ex [ρ] =1

4

∫

d~r d~sρ(~r , s)2

s= 9π

∫

d~rρ(~r)2

kF (~r)2

∞∫

0

dt(sin t − t cos t)2

t5

︸ ︷︷ ︸

=1

4

=3

4

(3

π

)1/3

︸ ︷︷ ︸

=Cx

∫

d~r ρ(~r)4/3

Ovo je poznata Diracova formula za energiju zamjene.

Funkcional energije u HF aproksimaciji

Konačno se dobiva Thomas-Fermi-Diracov funkcional gustoće čestica:

E [ρ] = E0

∫

d~x[

CF ρ(~x)5/3 + u(~x) ρ(~x)− Cx ρ(~x)

4/3]

+E0

4

∫

d~x1 d~x2ρ(~x1)ρ(~x2)

|~x1 − ~x2|

gdje je:

E0 =e2

aB

= 27.211 eV = 1 Hatree

CF =3

10(3π2)2/3 = 2, 8712

Cx =3

4

(3

π

)1/3

= 0, 7386

~x =~r

aB

Thomas-Fermi-Diracov funkcional je poopćenje Thomas-Fermijevogfunkcionala koji ne sadrži energiju zamjene.

Funkcional energije u žele modelu

Do istog (sličnog) izraza se je moglo doći i iz izraza za energijujellium (žele) modela:

< FV |H|FV > = Nel

e2

2aB

[2, 21

r2s

−0, 916

rs

]

pretpostavljajući da je sustav nije homogen:

< FV |H|FV >→e2

aB

∫

d~x ρ(~x)

[1, 105

r(~x)2s−

0, 458

r(~x)s

]

gdje je:4π

3r(~x)3s · ρ(~x) = 1

U izrazu nedostaju članovi koji odgovaraju gustoća-gustoćameđudjelovanju i vanjskom polju.

Kohn-Sham naputak

U radu iz 1965 Kohn-Sham su predložili naputak za uporabu DFT

◮ Uvodi se (pomoćni fiktivni) sustav čestica koje ne međudjeluju,ali imaju točno gustoću čestica kao i sustav pravih čestica smeđudjelovanjem.

◮ Tada je funkcional gustoće u stvari funkcional valnih funkcijafiktivnih čestica jer je:

ρ (prave čestice) =∑

α

ψ⋆αψα (fiktivne čestica)

◮ Valne funkcije fiktivnih čestica zadovoljavaju Schödingerovujednadžbu koja se dobiva variranjem funkcionala gustoće povalnim funkcijama.

Kohn-Sham naputak

◮ Treba napomenuti da točni izraz za funkcional gustoće

čestica nije poznat.

◮ Uvode se razne aproksimacije . . .

◮ Ako je aproksimacija dobra, onda se mogu izračunati valnefunkcije, a iz njih gustoća čestica i sve ostale fizikalne veličine.

◮ Ako čestice ne međudjeluju tada se kao rezultat treba dobitiSchödingerova jednadžba čestica koje se gibaju u vanjskompolju.

◮ Tako da se funkcional razdvaja na dijelove koji imaju jasnufizikalnu interpretaciju i na nepoznati ostatak (posljedicameđudjelovanja) koji se pokušava što bolje pogoditi.

Kohn-Sham naputak

Dakle, fiktivne se čestice gibaju u vanjskom polju koje je:

V [ρ](~r) = U(~r) +

∫

d~r1 V (~r −~r1) ρ(~r1)

︸ ︷︷ ︸

VH [ρ] - Hartreejev član

+Vxc [ρ](~r )

gdje je Vxc dio potencijala koji opisuje energiju izmjene ikorelacijske efekte:

Vxc [ρ] = Vx [ρ] + Vc [ρ]

Npr. u Kohn-Shamovom radu koristi se Diracova formula zaenergiju zamjene:

Vxc [ρ] =δEx [ρ]

δρ= −

(3

π

)1/3

ρ1/3

Aproksimacije funkcionala - LDA

Najjednostavnija aproksimacija je da je nepoznati potencijalfunkcija lokalne gustoće čestica:

Vxc [ρ] = f (ρ)

To je aproksimacija lokalne gustoće ili LDA.

Poboljšanje LDA se dobije ako se uzmu u obzir i gradijentni članovigustoće:

Vxc [ρ] = f (ρ, ~∇ρ)

Ovo je poznato kao poopćena gradijentna aproksimacija ili

GGA.

Teorija funkcionala gutoće

Teorija funkcionala gutoće se sastoji u rješavanju Schödingerovejednadžbe za valne funkcije fiktivnih čestica:

[

−~

2

2m~∇2 + U(~r) + VH [ρ](~r ) +

δExc [ρ]

δρ(~r)

]

φ = E φ

koje se gibaju u efektivnom vanjskom potencijalu koji ovisi ogustoći čestica:

ρ(~r) =∑

α

φ⋆αφα

Jednadžbe se moraju riješiti samosuglasno.

Ukupna energija

Ukupna energija nije dana zbrajanjem energija fiktivnih čestica.Kao i u Hartree-Fockovoj aproksimaciji postoji dvostruko uračunavanjeenergije međudjelovanja koje je potrebno odračunati.

Konačni izraz za ukupnu energiju je:

ET =∑

α

eα

−1

2

∫

d~r1 d~r2 V (~r1,~r2) · ρ(~r1)ρ(~r2) (EH [ρ]− Hartreejev član)

+Exc [ρ]−

∫

d~r ρ(~r)δExc [ρ]

δρ(član zamjene i korelacija)

Primjer: primjena LDA na atome

◮ Koristit ćemo LDA◮ Za potencijal izmjene koristit ćemo Diracov izraz◮ Pretpostavit ćemo sfernosimetričnu gustoću čestica:

ρ(~r) = ρ(r)

◮ Prostorne koordinate ćemo skalirati prema Bohrovom radijusu:

r = aB · x

x je bezdimenzionalna prostorna varijabla.◮ Energiju ćemo prikazati u jedinicama Hartreeja:

E =e2

aB

· e

e je bezdimenzionalna energijska varijabla.

Primjer

◮ Potencijal izmjene u bezdimenzionalnim jedinicama:

vc (x) = −

(3

π

)1/3

ρ(x)1/3

◮ Hartreejev potencijal sfernosimetrične gustoće naboja:

vH(x) =4π

x

x∫

0

dx ′x ′2ρ(x ′) + 4π

∞∫

x

dx ′x ′ρ(x ′)

◮ Potencijal jezgre:

u(x) = −Z

x

Primjer

Ako je potencijal sfernosimetričan, onda se valne funkcije moguprikazati kao:

φ(~x) =r(x)

x· Ylm(φ, θ)

gdje radijalni dio valne funkcije zadovoljava:

−1

2

d2r

dx2+

[l(l + 1)

2 x2+ vc(x) + vH(x) + u(x)

]

r = e r

Da bi valna funkcija bila svuda konačna, potrebno je koristiti rubniuvjet:

limx→0

r(x) = 0.

Uočavamo da potencijal ovisi o angularnom momentu.Napomena: u slučaju običnog kulonskog potencijala energija ovisisamo o glavnom kvantnom broju. Postoji degeneracija energija izmeđustanja različitog angularnog momenta. Ovdje je ta degeneracijarazbijena prisustvom dodatnih članova u potencijalu.

Primjer - iterativna procedura

Iterativna procedura za numerički izračun:

◮ Pretpostaviti neku početnu gustoću čestica ρpoc(x)◮ Iz gustoće izračunati potencijal◮ Rješiti Schödingerovu radijalnu DJ za različite angularne

momente◮ Iz rješenja izračunati gustoću čestica:

ρizr (x) =1

4π x2

∑

n,l

r2n,l(x)

◮ Provjeriti koja je razlika između pretpostavljene i izračunategustoće.

◮ Ako je razlika mala prekinuti iteracijsku petlju, a ako je velikaponoviti proceduru uzimajući novu izračunatu gustoću kaopočetnu gustoću za proračun potencijala.(Alternativna varijanta: ρpoc = λ ρizr + (1 − λ) ρpoc .)

DFT

◮ Teorija funkcionala gustoće omogućila je teorijsko proučavanjesustava s mnogo čestica. Problem koji je bio nemogućpretvoren je u nešto što se može napraviti.

◮ Ipak postoji problem određivanja korelacijske energije i energijezamjene.Ovi članovi u energiji se sve više unapređuju uspoređivanjemdobivenih rezultata s eksperimentalnim podacima terezultatima drugih metoda, npr. Monte Carlo simulacijama.