KINETIČKA TEORIJA GASOVA
KINETIČKA TEORIJA GASOVA
• molekularno-kinetički aspekt posmatranja gasova: mikroskopske osobine molekula gasa
(masa, prečnik, brzina, kinetička energija...); statistički na bazi teorije verovatnoće
• makroskopsko-termodinamički aspekt posmatranja gasova: pritisak, temperatura,
unutrašnja energija, entropija...
• kinetička teorija objašnjava osobine gasova date u prethodnom poglavlju povezujući
makroskopske osobine sa mikroskopskim
• kinetička teorija se razvila u drugoj polovini XIX veka. Za njen razvoj zaslužni su Džul,
Klauzijus, Maksvel, Bolcman, Bernulije
• kinetička teorija se može primeniti i na proučavanje ponašanja tečnosti i čvrstih supstanci
Molekularno objašnjenje Bojl-Mariotovog zakona: ako se zapremina gasa smanji na pola tada
duplo više molekula udara u zid suda u isto vreme pa je pritisak gasa 2x veći.
Molekularno objašnjenje Šarlovog zakona: povećanje temperature povećava prosečnu brzinu
gasa pa se molekuli sudaraju sa zidovima suda češće pa je pritisak veći.
OSNOVNE JEDNAČINE KINETIČKE TEORIJE GASOVA
• prema ovoj teoriji gasovi se sastoje od diskretnih čestica (molekula, atoma plemenitih
gasova i atoma para metala )
• molekul gasa mase m i prečnika d=2r nalazi se u haotičnom, neusmerenom,
pravolinijskom, neprekidnom kretanju tako da su svi pravci kretanja podjednako
zastupljeni
• pri tom kretanju molekuli se sudaraju sa zidovima suda i međusobno pri čemu menjaju
brzinu po veličini, pravcu i smeru; sudari su savršeno elastični, kratki i retki
• dimenzije molekula su zanemarljivo male pa se molekuli posmatraju kao materijalne tačke;
primenjuju se zakoni klasične mehanike (Njutn) iako se molekuli gasa pokoravaju zakonima
kvantne mehanike; prečnik molekula je mnogo manji od prosečnog rastojanja koje molekul
pređe između sudara
• između molekula nema drugih interakcija (privlačenja i odbijanja) izuzev međusobnih
sudara a to znači da ne postoji potencijalna energija međumolekulskih interakcija gasa pa je
ukupna energija sistema jednaka kinetičkoj energiji molekula
• broj molekula gasa u jedinici zapremine je velik: npr. 1cm3 pri standardnim uslovima ima
oko 3x1019 molekula
• veliki broj molekula udari u jedinicu površine suda u jedinici vremena: npr. oko 3x1023
molekula na 1cm2 u1s
• svaki sudar stvara silu koja po površini predstavlja pritisak p
Na osnovu ovih postavki a preko razlaganja brzina na koordinate x, y i z; podjednake
verovatnoće kretanja u svim pravcima; količine kretanja itd. izveden je izraz za pritisak p
koji gas (N molekula gasa) u zapremini V ispoljava na zidove suda oblika kocke ivice l:
fundamentalna jednačina
kinetičke teorije gasova
masa jednog molekulasrednji kvadrat brzine
direktna proporcionalnost pritiska i gustine
ukupan broj molekula u zapremini V
Auk
A NM
mnNN ==
ukupna masa svih molekula
V
mN
V
muk ==
brzine pojedinačnih molekula
Koristi se srednja vrednost kvadrata brzine jer brzina može biti pozitivna i negativna u
zavisnosti od pravca kretanja molekula-kada se odbije o zid suda, ima istu brzinu ali suprotnog
znaka.
2
3
1vNmpV =
V
vNmp
3
2
=N
vvvv n
22
2
2
12 ....+++=
22
3
1
3
1vnMvmnNpV A ==
2
3
1vp =
𝑉𝑚 =𝑉
𝑛𝑝𝑉𝑚 =
1
3𝑁𝐴𝑚𝑣2
𝑚𝑁𝐴 = 𝑀
nRTpV =
drugi oblici fundamentalne jednačine kinetičke teorije gasova
srednji kvadrat brzine koren srednjeg kvadrata brzine
ili
2
2
srednja kinetička energija jednog mola gasa
srednja kinetička energija jednog molekula gasa
na višim temperaturama veće brzine;
teži molekuli sporije putuju
𝐸𝑘 =𝑁𝑚𝑣2
2
srednja kinetička energija svih molekula
22
3
1
3
1vnMvmnNpV A ==
RTvM =2
3
1
M
RTv
32 =
M
RTvvksk
32 ==
kEvM
RT3
2
23
2 2
==
2
2vMEk =
2
2vmk =
𝑝𝑉𝑚 =2
3𝐸𝑘 𝑝𝑉 =
2
3𝑛𝐸𝑘ili
𝐸𝑘 =𝑁𝐴𝑚𝑣2
2ili
RTEk2
3=
B
A
kN
R=
Bolcmanova konstanta (kB=1,38054·10-23 JK-1)-gasna
konstanta po jednom molekulu gasa
RTEk2
3= -srednja kinetička energija jednog mola idealnog gasa i jednog
molekula određena je apsolutnom temperaturom a to znači da će
različiti gasovi na istoj temperaturi imati istu kinetičku energiju tj.
kinetička energija ne zavisi od njihove prirode
-odnosno, po kinetičkoj teoriji, nula apsolutne temperature
definisana je potpunim prestankom svakog molekulskog kretanja tj.
nultom tačkom Ek
- isto za sve gasove na istoj temperaturi
𝐸𝑘 = 𝑁𝐴ε𝑘
kEvM
RT3
2
23
2 2
==
TN
R
A
k2
3= TkBk
2
3=
2,
2vmN A
2
2vmNE A
k =
TkBk2
3=
-translacija: kretanje molekula kao celine odnosno kretanje njegovog centra teže
-vibracija (kod elastičnih molekula): periodične promene relativnog rastojanja između atoma u
molekulu-oscilacije atoma. Nema kretanja centra teže ni rotacije oko ose.
-rotacija: kretanje oko ose koja prolazi kroz centar teže. Dvoatomni molekul može da rotira
oko dve ose y i z sa određenim ugaonim brzinama.
Ukupna termalna energija primljena u sudarima sa okolinom raspodeljuje se na moguće oblike
kretanja molekula:
Rotaciono kretanje troatomnog linearnog i nelinearnog molekula
Po statističkoj teoriji, a po principu jednake raspodele energije iz jednačine:
Svaki translatorni stepen slobode kretanja (tj. način kretanja) duž x, y i z ose
zahteva energiju:
TkB2
1po molekulu jednoatomni gasovi u idealnom gasnom stanju
imaju samo tri stepena slobode i to translaciona
Dvoatomni i višeatomni gasovi imaju i dopunske stepene slobode kretanja:
vibracione i rotacione
TkBk2
3=
Kako vibraciona energija može biti kinetička i potencijalna (pri oscilaciji stalno dolazi
do transformacije kinetičke energije u potencijalnu i obrnuto) onda ukupno potrebna
energija za vibracije po molekulu jednaka je:
TkTkTk BBB =+2
1
2
1
Dvoatomni molekul ima jedan vibracioni stepen slobode sa energijom kBT
Dvoatomni molekul ima dva rotaciona stepena slobode. Za svaki oblik rotacije,
odnosno stepen slobode, potrebna je energija od:
TkB2
1
Ukupna energija dvoatomnog molekula gasa biće:
TkTkTkTk BBBB2
7
2
3=++ po molekulu odnosno RT
2
7po molu gasa
ukupna energija se deli na razne stepene slobode pri čemu na svaki dolazi ista
vrednost od odnosno u zavisnosti od vrste kretanja: princip
(teorema) jednake raspodele (ekviparticije) energije
TkB2
1 TkB
translacioni vibracioni
rotacioni
Zakoni idealnog gasnog stanja izvedeni na
postavkama kinetičke teorije gasova
Dokaz Bojl-Mariotovog zakona
RTEk2
3=
T raste, raste i Ek; ako je T=const. (Bojl-Mariotov zakon)
Ek=const. pV=cont.
Dokaz Gej-Lisakovog zakona
)(TfEk = 𝑉𝑚 = 𝑓(𝑇)pri p=const.
𝑝𝑉 =2
3𝑛𝐸𝑘
𝑝𝑉𝑚 =2
3𝐸𝑘 𝑉𝑚 =
2
3
𝐸𝑘
𝑝
na konstantnoj temperaturi kinetičke energije po molekulu gasa su iste:
pri p1=p2 u istoj zapremini V1=V2 i broj molekula mora biti isti N1=N2
dva gasa pod istim pritiskom i istom zapreminom na istoj temperaturi sadrže isti
broj molekula što je potvrda Avogadrove hipoteze
Dokaz Daltonovog zakona
nkkkuk EEEE ,2,1,, ++= smeša gasova
osnovna jednačina kinetičke teorije
22
2
22
2
11 vmvm=
Dokaz Avogadrove hipoteze
23
2 2
11111
vmNVp =
23
2 2
22222
vmNVp =
osnovna jednačina kinetičke teorije za dva gasa
𝑝𝑉 =2
3𝑛𝐸𝑘,𝑢 =
2
3𝑛1𝐸𝑘,1 + 𝑛2𝐸𝑘,2 + ⋯+ 𝑛𝑛𝐸𝑘,𝑛
za pojedinačne gasove koji se nalaze u zapremini V
Zamenom ikkk EEE ,2,1, ,
ukupan pritisak gasne smeše jednak je
zbiru parcijalnih pritisaka, što predstavlja
Daltonov zakon
𝑝𝑖𝑉 =2
3𝑛𝑖𝐸𝑘,𝑖
𝑝𝑉 =2
3
3
2𝑝1𝑉 +
3
2𝑝2𝑉 + ⋯+
3
2𝑝𝑛𝑉
𝑝 = 𝑝1 + 𝑝2 + ⋯+ 𝑝𝑛
Gremov zakon (škot T. Graham)
• efuzija -pojava isticanja molekula gasa kroz male otvore
• difuzija -spontano širenje molekula gasa (ili tečnosti) iz oblasti veće
koncentracije u oblast manje koncentracije
• Gremov zakon: na konstantnom pritisku i temperaturi brzina efuzije
(difuzije) gasa obrnuto je proporcionalna drugom korenu gustine gasa:
može da se odredi molekulska masa nekog gasa ako
se uporedi brzina isticanja tog gasa u efuziometru,
odnosno vreme, sa brzinom isticanja gasa čija je
molekulska masa poznata. Proces efuzije može biti
iskorišćen za razdvajanje gasova iz smeša kao i za
razdvajanje izotopa.
𝑣1
𝑣2=
𝜌2
𝜌1
𝑣1
𝑣2=
𝑀2
𝑀1
𝑡2𝑡1
=𝑣1
𝑣2=
𝑀2
𝑀1
dokaz Gremovog zakona na osnovu
kinetičke teorije gasova
brzine isticanja gasova su obrnuto proporcionalne molekulskim masama do čega je došao i
Grem u svom istraživanju
21
2
2
2
1
3:
3:
M
RT
M
RTvv =
12
2
2
2
1 :: MMvv =
Broj sudara i srednja slobodna dužina puta
• molekuli se nalaze u stalnom haotičnom kretanju i međusobno interaguju samo u
trenutku sudara
• sudari omogućavaju odigravanje hemijske reakcije, transport mase kod difuzije,
transport količine kretanja kod viskoznosti, energije kod toplotne provodljivosti,
naelektrisanja kod električne provodljivosti
• molekul se posmatra kao kruta sfera određenog radijusa koji određuje sferu
dejstva molekula na druge molekule
značaj poznavanja broja sudara, odnosno frekvencije sudara i prosečnog
rastojanja koje molekul pređe između dva uzastopna sudara
-molekul gasa se nalazi u cilindru prečnika 2d i visine
- u intervalu vremena Δt, molekul prečnika d prolazi brzinom kroz cilindar
prečnika 2d i prelazi put što je i visina cilindra kroz koji se molekul kreće
-na tom putu nailazi na druge molekule i svaki susret sa molekulom čiji centar leži
u okviru cilindra se broji kao sudar
-pri ovom razmatranju smatra se da svi molekuli gasa u cilindru miruju odnosno
stacionarni su dok se samo jedan molekul kreće
-do sudara između molekula doći će kada se centri molekula nađu na rastojanju
koje odgovara sumi poluprečnika dva različita molekula ili prečniku molekula u
slučaju sudara molekula iste vrste
Šematski prikaz zamišljenog sudara jednog
molekula sa drugim, istovrsnim molekulima koji miruju
ҧ𝑣∆𝑡
ҧ𝑣
ҧ𝑣∆𝑡
Sudar molekula gasa
Veličine koje su karakteristične za molekul pri ovakvom
modelu su prečnik molekula i efikasni presek sudara,
određen površinom kruga koji određuje fizičku sferu uticaja
molekula.Uzimajući u obzir ove veličine, molekul će se
sudariti sa drugim uvek kada se centar drugog molekula
nađe u sferi uticaja molekula sa kojim se sudara, odnosno
unutar efikasnog preseka sudara
.
2d =
broj molekula u jedinici zapremine
𝑧1 =𝑁𝑉𝑉𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑎
Δ𝑡visina cilindra
frekvencija sudara
npr. N2 na 1atm i 25oC, srednja brzina 515 ms-1 a z=5x109 s-1 što znači da se jedan molekul sudari 5x109
puta u svakoj sekundi odnosno svaki molekul napravi sudar u 1ns
Ako se ukupan broj molekula N podeli sa Δt, dobija se broj
molekula sa kojima se sudari jedan molekul u jedinici vremena,
odnosno srednji broj sudara koji molekul pretrpi u jedinici vremena.
Naziva se koliziona frekvencija ili frekvencija sudara i obeležava se
sa z1 (s-1). Vreme između sudara je 1/z1.
𝑉𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑎𝑟 = 𝑑2𝜋 ҧ𝑣∆𝑡
𝑧1 = 𝑑2𝜋 ҧ𝑣𝑁𝑉 𝑧1 = 𝜎 ҧ𝑣𝑁𝑉
površina poprečnog preseka cilindra (efikasni
presek sudara)
Pri V=const. (konstantna i gustina) z1 raste sa porastom temperature jer raste i brzina kretanja molekula.
Mogući načini sudara molekula
-0-180o sa podjednakom verovatnoćom pa je srednji ugao
ugao od Θ=90o
-relativna brzina kretanja molekula u odnosu na ostale
molekule koji se kreću (vektorska razlika dve brzine):
ukupan broj sudara između svih molekula u jedinici
vremena i u jedinici zapremine
Međutim, molekuli se ne nalaze u mirovanju već u
neprekidnom haotičnom kretanju, pa umesto konstantne
srednje brzine kojom se kreće molekul, treba uzeti relativnu
brzinu kretanja molekula u odnosu na ostale molekule koji se
kreću. Veličina relativne brzine zavisiće od načina na koji se
molekuli sudare.
𝑣𝑟 = 2 ҧ𝑣
𝑧1 = 2𝜋𝑑2𝑁𝑉 ҧ𝑣
Da bi se izračunao ukupan broj sudara z11 (s-1 cm-3) između svih molekula u jedinici vremena i
u jedinici zapremine, potrebno je j-nu pomnožiti sa NV, a da se sudar ne bi brojao dva puta (za
dva ista molekula), podeliti sa 2:
𝑧11 =1
2𝑧1𝑁𝑉
𝑧11 =1
22𝜋𝑑2𝑁𝑉
2 ҧ𝑣
npr. molekul a v t tv
je obrnuto srazmerno broju molekula u jedinici zapremine, pa samim tim i pritisku.
Sledi da će povećanje pritiska dovesti do smanjenja dužine srednjeg slobodnog puta.
npr. molekul N2 između dva uzastopna sudara pređe put od 70 nm (103d)
kada je d«λ idealno gasno stanje-molekuli provode najveći deo vremena daleko jedan od drugog
Srednja dužina slobodnog puta λ (nm) je srednje rastojanje koje molekul pređe
između dva uzastopna sudara. Ukupno pređeni put u nekom vremenskom intervalu
se podeli sa brojem sudara jednog molekula koje on učini za to vreme.
𝑧1𝛥𝑡
𝜆 =ҧ𝑣
𝑧1𝑧1 = 2𝜋𝑑2𝑁𝑉 ҧ𝑣
VNd 22
1
=
Maksvel-Bolcmanov zakon raspodele(englezi J. Maxwell i L. Boltzmann)
haotično kretanje molekula stalni sudari brzine i pravci im se neprekidno
menjaju; pre sudara molekul može
da putuje brzo; posle sudara može
da bude ubrzan ali i da bude
usporen sledećim sudarom
svi molekuli u gasu nemaju istu brzinu; brzine pojedinačnih molekula se kreću u širokom rasponu
Kako su različite brzine raspodeljene između molekula?
Većina molekula ima brzinu blisku
prosečnoj, srednjoj vrednosti a manji broj
molekula manju ili veću od prosečne
RTEk2
3=
Na konstantnoj temperaturi ukupna energija molekula je
konstantna, ali energija pojedinačnih molekula je različita i
neprekidno se menja
Statistički, na osnovu teorije verovatnoće, izveden je
zakon raspodele molekula po brzinama-zakon Maksvela
masa jednog molekula
molarna masa gasaBolcmanova konstanta
ukupan broj molekula
deo od ukupnog broja molekula koji se kreću u nekom intervalu brzina
deo ili frakcija proporcionalan širini
beskonačno malog intervala brzine dv
a zavisi i od same brzine v
𝑑𝑁
𝑁0= 4𝜋
𝑚
2𝜋𝑘𝐵𝑇
Τ3 2
𝑒−
𝑚𝑣2
2𝑘𝐵𝑇𝑣2𝑑𝑣
𝑑𝑁
𝑁0= 4𝜋
𝑀
2𝜋𝑅𝑇
Τ3 2
𝑒−𝑀𝑣2
2𝑅𝑇𝑣2𝑑𝑣
f(v) kao funkcija raspodele brzina molekula
verovatnoća da molekuli imaju brzinu između
gustina te verovatnoće odnosno
verovatnoća po jedinici intervala
brzine
teži 0 kada je M veliko; raste kada T raste; deo
molekula sa veoma velikim brzinama je mali
malo je molekula sa malom brzinom
𝑑𝑁
𝑁0= 𝑓 𝑣 𝑑𝑣
v i v+dv
matematički obezbeđuju da se u intervalu brzina od
0 do ∞ udeo molekula kreće od 0 do 1.
𝑑𝑁
𝑁0= 4𝜋
𝑀
2𝜋𝑅𝑇
Τ3 2
𝑒−𝑀𝑣2
2𝑅𝑇𝑣2𝑑𝑣
Raspodela molekula po brzinama na dve različite temperature
-većina molekula ima brzine koje leže unutar ograničenog područja brzina, dok relativno mali
broj molekula ima vrlo male ili vrlo velike brzine
-površina ispod čitave krive odgovara ukupnom broju prisutnih molekula sa svim mogućim
brzinama
-verovatnoća da je v=0 je nula
-promenom temperature opšti izgled krive se ne menja ali porast temperature dovodi do
spuštanja maksimuma i njegovog pomeranja prema većim brzinama (konstantna površina ispod
krive).
-niži maksimum znači veći broj molekula sa većim brzinama
razvučeno ka većim brzinama
površina ispod krive
najverovatnija brzina
za f(v) max
𝑓𝑟𝑎𝑘𝑐𝑖𝑗𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑎 = න
𝑣1
𝑣2
𝑓 𝑣 𝑑𝑣
Raspodela molekula O2 po brzinama na 0oC i p=1 bar
Raspodela molekula tri gasa po brzinama
isto se zapaža sa smanjenjem molarne mase
v, ms-1 ΔN/No, % v, ms-1 ΔN/No, %
0-100 1,4 400-500 20,3
100-200 8,1 500-600 15,1
200-300 16,1 600-700 9,2
300-400 21,5 700-800 7,7
Bolcman je dopunio Maksvelovu teoriju, koja je sada poznata kao Maksvel-
Bolcmanov zakon raspodele:
raspodela čestica (atoma, molekula, elektrona)
između skupa energetskih stanja bilo koje vrste
𝑁𝑖 = 𝑁0𝑒−
𝜀𝑖−𝜀0𝑘𝐵𝑇
broj čestica u najnižem, tj. osnovnom energetskom stanju
broj čestica u bilo kom pobuđenom stanju
energije ta dva stanja
𝑁𝑖 = 𝑁0𝑒−
𝜀𝑖𝑘𝐵𝑇- ako se dogovorno uzme da se energija računa
od osnovnog stanja, koje se uslovno može uzeti
da je jednako nuli
- kada energija raste Bolcmanov faktor opada a to znači da u sistemu ima malo molekula sa
velikim a mnogo sa malim sadržajem energije. Obrnuta je priča sa T.
Bolcmanov faktor
Vrste brzina
• najverovatnija brzina koja odgovara maksimumu na krivoj raspodele brzina
• srednja brzina
• kvadratni koren srednjeg kvadrata brzine ili
𝑣𝑣 =2𝑘𝐵𝑇
𝑚
1/2
=2𝑅𝑇
𝑀
1/2
lj𝑣 =8𝑘𝐵𝑇
𝜋𝑚
1/2
=8𝑅𝑇
𝜋𝑀
1/2
𝑣𝑘𝑠𝑘 =3𝑘𝐵𝑇
𝑚
1/2
=3𝑅𝑇
𝑀
1/2
vv
v
kskv
sve brzine rastu sa porastom
temperature i smanjenjem
molekulske mase.
Prema kinetičkoj teoriji i Maksvelovoj raspodeli molekula po brzinama, za kretanje molekula
gasa mogu se definisati sledeće brzine:
2v
𝑣𝑣: ҧ𝑣: 𝑣𝑘𝑠𝑘 = 2: Τ8 𝜋 : 3 = 1,00: 1,13: 1,22
Odnos najverovatnije brzine, srednje brzine i kvadratnog korena
srednje vrednosti kvadrata brzine na konstantnoj temperaturi