РАЗДЕЛ III. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА Лекция 7. …Основные понятия и их классификация Рассмотрены типы

РАЗДЕЛ III. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Лекция 7. Первый закон термодинамики. Термохимия

31 марта

1. Внутренняя энергия и 1-ый закон термодинамики в переменных T, V. Тепловой эффект про-

цесса при постоянстве объема. Переменные T, P: энтальпия и тепловой эффект процесса при

постоянстве давления.

2. Стандартные состояния и термодинамические функции индивидуальных веществ. Опера-

тор химической реакции. Изменение термодинамических функций в химических реакциях.

3. Термохимические уравнения. Тепловой эффект реакции. Термохимическая теплота.

4. Закон Гесса. Энтальпии образования, сгорания, растворения. Термохимические циклы. Эн-

тальпия химической связи.

5. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Формула Кирхгоффа.

Первые 7 слайдов при первоначальном изучении можно пропустить – они говорят о довольно

общих вещах: физической химии в целом и общих свойствах химической термодинамики.

3. Важнейшие для химии величины и теории

Любые химические системы и явления можно анализировать с точки зрения структуры (про-

странственные переменные), энергии и времени. Эти три понятия естественным образом раз-

деляются между тремя основными разделами физической химии:

квантовая механика позволяет определить строение молекул и твердых тел, а также

рассчитать их энергию

химическая термодинамика изучает равновесные состояния и направления движения

к равновесию, основная величина – энергия;

химическая кинетика изучает изменение химических систем во времени.

В первом приближении с первоначальными понятиями квантовой механики молекул и ос-

новными понятиями химической кинетики мы познакомились, теперь приступаем к термоди-

намике.

Слайд – совершенно необязателен, он нужен только для понимания общей структуры курса.

4. Физическая химия

Еще раз вспомнили определение физической химии и постулировали глобальное отношение

между химической кинетикой и термодинамикой.

Почему вообще происходит что-то, в том числе и связанное с химией? Потому что есть какая-

то причина, движущая сила. А что это за движущая сила – об этот говорит термодинамика.

Например, для реакции, протекающей при постоянных температуре и давлении, движущая

сила – химическое сродство.

Как именно происходит изменение, каковы его механизм и характерные времена – это во-

просы, которые решает химическая кинетика.

Слайд также необязателен, нужен только для понимания общей картины.

5. Химическая термодинамика

Термодинамика – часть теоретической физики. Мы рассматриваем термодинамику только в

применении к химическим веществам и явлениям, т.е. химическую термодинамику. Это озна-

чает: а) новые для физиков объекты, б) новые переменные в термодинамических функциях и

уравнениях. К последнему относятся количества веществ (для растворов и химических реак-

ций) и число фаз (для фазовых равновесий).

Термодинамика изучает равновесие, следовательно, химическая термодинамика изучает хи-

мическое равновесие. И фазовое равновесие, которое также относится к химическим явлениям.

Важно добавить, что кроме равновесия как конечного состояния, термодинамика изучает и

направление необратимых процессов, приводящих к равновесию.

В основе термодинамики – два постулата (о равновесии и о температуре) и три закона. При

строгом обосновании число постулатов увеличивается до трех (см. Воронин), но это выходит

далеко за рамки нашего курса

6. Особенности химической термодинамики

Термодинамика позволяет сделать огромное число надежных, экспериментально проверяе-

мых выводов о химических системах, исходя из очень небольшого (три закона и два посту-

лата) количества исходных предпосылок. Но, разумеется, она не может дать больше того, что

в нее заложено, и не свободна от существенных ограничений.

1) В классической термодинамике не рассматривается зависимость от времени. Время релак-

сации может быть невообразимо большим. Термодинамические выводы начинаются со слова

«если»: Если равновесие будет достигнуто, то оно будет вот таким.

2) Совершенно не рассматривается связь термодинамических функций со структурой. Это –

область статистической термодинамики.

3) Число переменных, существенных для термодинамического описания химических систем,

невелико. В уравнениях состояния индивидуальных веществ их всего три, например: p(V,T)

или U(V,T).

7. Задачи химической термодинамики

Перечислены важнейшие практические задачи ХТ. Самые главные задачи:

1) предсказание устойчивости соединений и фаз в зависимости от температуры, давления и

состава (последнее – чисто химическая величина);

2) определение направления необратимых превращений на пути к равновесию;

3) расчет равновесного состава системы – конкретных соединений и/или фаз – при заданных

условиях: температуре, давлении и начальном составе.

Слайды 8 и 9 – это, по сути, термодинамический алфавит: основные понятия.

8. Основные понятия и их классификация

Рассмотрены типы систем, переменных, состояний, процессов и функций. Важно дать доста-

точно строгие определения (термодинамика – наука очень строгая).

Системы:

открытые – есть обмен энергией и веществом с окружающей средой;

закрытые – есть обмен энергией, нет обмена веществом;

изолированные – нет обмена ни энергией, ни веществом.

Термодинамические переменные (параметры):

внешние – определяются свойствами окружающей среды и зависят от контактов системы

с окружением, например, объем V;

внутренние – которые зависят только от самой системы, например, плотность , внут-

ренняя энергия U;

экстенсивные – прямо пропорциональны массе системы или числу частиц, например,

объем V, энтропия S, теплоемкость C (подробно – слайд 9);

интенсивные – не зависят от массы системы или числа частиц, например, температура T,

плотность , давление p, мольный объем Vm или мольная доля x (подробно – слайд 9).

Обобщенные силы – это те переменные, различие в которых вызывает необратимые

изменения: давление p, химический потенциал , электрический потенциал , поверхностное

натяжение . Обобщенные силы – интенсивные параметры.

Обобщенные координаты – это величины, которые изменяются под действием соот-

ветствующих обобщенных сил. К ним относятся объем V, количество вещества n, электриче-

ский заряд e, площадь поверхности . Все обобщенные координаты – экстенсивные пара-

метры.

Состояния:

однородные, 0f

x

, f – термодинамическое свойство. Пример – реактор идеального пе-

ремешивания;

стационарные, 0f

t

, пример – работающий холодильник (температура постоянная, но

в разных частях системы разная);

равновесные, 0f

x

и 0

f

t

(здесь мы не рассматриваем равновесие в поле силы тяже-

сти);

неравновесные – любые состояния, в которых не выполняются одновременно два усло-

вия: 0f

x

и 0

f

t

.

Процессы:

самопроизвольные – не требуют затраты энергии;

несамопроизвольные – требуют затраты энергии;

обратимые (равновесные) – при бесконечно малом изменении параметров окружающей

среды направление меняется на противоположное;

необратимые – при бесконечно малом изменении параметров окружающей среды

направление не меняется.

Термодинамические функции:

функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути,

по которому это состояние получено; примеры – энергия U, энтальпия H, энтропия S,

энергия Гиббса G, объем V, давление p, температура T;

функции процесса (или перехода), значение которых зависит от пути, по которому проис-

ходит изменение состояния системы; примеры – теплота Q и работа W.

Свойства функций состояния:

бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом (df);

изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 определяется только

этими состояниями: 2

2 1

1

df f f ;

в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется: 0df .

Слайд 9. Интенсивные и экстенсивные термодинамические величины

Определение и подробное описание интенсивных и экстенсивных величин. Понадобится в

термодинамической теории растворов (лекция 9).

Слайд 10. Постулат о равновесии

Первое исходное положение, или основной постулат термодинамики. Содержит два утвер-

ждения:

Любая изолированная система

а) с течением времени приходит в равновесное состояние и

б) самопроизвольно не может из него выйти.

Изолированную систему можно заменить на систему, находящуюся в постоянных внешних

условиях.

Фактически, этот постулат ограничивает круг систем, к которым применима классическая

термодинамика. Для описания систем галактического размера неприменимо утверждение (а),

а для микроскопических систем с малым числом частиц неприменимо (б). Флуктуации могут

выводить систему из равновесия, а их относительная величина имеет порядок 1/ N , где N –

число частиц в системе. Если считать, что относительные значения свойства (например, кон-

центрации) меньше 10–9 невозможно обнаружить экспериментально, то нижний предел для

числа частиц в термодинамической системе составляет 1018.

Важное утверждение:

термодинамическими свойствами обладают макроскопические системы.

Например, у системы из 3 молекул нет температуры, а у системы из 31020 молекул – есть.

Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное называют

релаксацией. На слайде вводится понятие о времени релаксации как времени, за которое от-

клонение термодинамического свойства от его равновесного значения уменьшается в e раз.

Но в самом постулате ничего не говорится о времени релаксации, длительность релаксации

никак не определена.

Слайд 11. Функции состояния и функции процесса

Еще раз говорится о функциях состояния, но уже как следствии основного постулата. Если

существует конечное в заданных условиях, т.е., равновесное состояние, то его параметры не

зависят от последовательности неравновесных состояний, через которые система переходит в

состояние равновесия. Эти параметры и являются функциями состояния.

А переход в равновесное состояние – это процесс. И можно еще раз обратить внимание на

классификацию процессов.

Важно не путать два термина: самопроизвольный процесс и необратимый процесс. Вообще

говоря, это разные понятия. Самопроизвольный процесс может быть обратимым, например,

обратимое расширение идеального газа. Необратимость подразумевает конечную разность в

обобщенных силах. Необратимый процесс – всегда самопроизвольный.

12. Постулат о температуре

Внешних свойств недостаточно для описания равновесного состояния системы, так как воз-

можен еще тепловой контакт с окружением.

Второе исходное положение, или нулевой закон термодинамики описывает свойства систем,

находящихся в состоянии теплового равновесия:

Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь,

находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом

равновесии.

Это означает, что тепловое равновесие транзитивно. Транзитивностью обладает не только

тепловое, но и любое другое равновесие (механическое, диффузионное и т. п.), но в термоди-

намике постулируется транзитивность только теплового равновесия.

На основе второго постулата вводится понятие температуры, как особой интенсивной пе-

ременной, характеризующей состояние теплового равновесия. Системы, находящиеся в теп-

ловом равновесии, имеют одинаковую температуру.

Нулевой закон – это постулат о существовании температуры.

Температура характеризует тепловое равновесие.

Температура – интенсивный параметр.

13. Уравнения состояния – следствие постулатов термодинамики

Из постулатов термодинамики следует, что при равновесии внутренние переменные термо-

динамической системы являются однозначными функциями внешних переменных и темпе-

ратуры. Эти зависимости называются уравнениями состояния.

Число независимых параметров, необходимых для описания равновесного состояния, назы-

вают общей вариантностью равновесия. Оно равно числу внешних параметров плюс один

(температура).

В равновесной открытой системе, содержащей К компонентов, вариантность равна K + 2, где

2 параметра – это объем и температура. Такая система имеет K+2 контакта с окружающей

средой K диффузионных (равновесие по каждому компоненту), один механический (задаю-

щий объем системы) и один тепловой (температура).

В равновесной закрытой системе в отсутствие внешних полей вариантность равна 2 (правило

Дюгема). Изолированная система – моновариантная (нет температуры).

Число независимых уравнений состояния равно вариантности. В общем случае, уравнение

состояния имеет вид:

( , , ) 0f a b T или ( , )a a b T ,

где a – набор внутренних параметров, b – совокупность внешних параметров, T – темпера-

тура. Если внутренним параметром является давление р, а внешним – объем V, то уравнение

состояния

( , , )p p V n T

называют термическим. Если внутренним параметром является энергия, а внешним – объем,

то уравнение состояния

( , , )U U V n T

называют калорическим.

Для закрытой равновесной системы (n постоянно) термическое и калорическое уравнения со-

стояния полностью определяют все термодинамические свойства.

Важно подчеркнуть, что уравнения состояния не выводятся методами термодинамики, но

могут быть определены экспериментально. Вывести их можно методами статистической

термодинамики.

14. Примеры термических уравнений состояния

Приведены примеры термических уравнений состояния для закрытой системы – идеального и

реального газов. Два уравнения состояния – идеального газа и Ван-дер-Ваальса – физикам хо-

рошо знакомы, вириальное УС – нет.

На что обратить внимание:

1) Ни в одном из трех уравнений состояния нет количества вещества, так как описывается

закрытая система.

2) Число индивидуальных молекулярных параметров: в идеальном газе – 0, в газе ВдВ – 2, в

вириальном УС – бесконечно много.

3) С учетом бесконечного числа параметров, вириальное УС – может быть применено к любым

газофазным системам, в том числе и сильно неидеальным. При условии, что ряд сходится.

На этом вводная часть заканчивается и дальше – обязательный материал лекции.

15. Первый закон

Первый закон термодинамики – это, фактически, закон сохранения энергии. Он утверждает,

что:

существует аддитивная функция состояния термодинамической системы, называемая

внутренней энергией, U. Внутренняя энергия изолированной системы постоянна. В неизоли-

рованной системе она может изменяться за счет:

а) совершения работы W над окружающей средой (или среды над системой);

б) обмена теплотой Q с окружающей средой.

Первое нетривиальное утверждение – о том, что внутренняя энергия – функция состояния,

причем аддитивная, то есть, по сути, экстенсивная. Она либо постоянна (в изолированной си-

стеме), либо меняется, но только двумя способами.

В дифференциальной форме первый закон записывается в виде уравнения:

dU = Q + W,

в интегральной

U = Q + W.

На что обратить внимание:

1) бесконечно малое изменение внутренней энергии обозначается символом d, а теплоты и

работы – . Это отражает тот факт, что U – функция состояния, dU – полный дифференциал, а

Q и W – функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифферен-

циалом. В системе СИ размерность работы, теплоты и энергии – [Дж].

2) Знаки. Согласно рекомендациям ИЮПАК принят эгоистический принцип: теплота и работы

– положительны, если увеличивают внутреннюю энергию системы. Это – не очень удобная

система, так как в физике обычно считается положительной работа (A), совершаемая систе-

мой:

dU = Q – A.

Можно пользоваться и этой системой знаков, это не должно вызывать проблем.

3) Записанные выше выражения для dU справедливы только для закрытых систем. Но первый

закон справедлив для любых систем, однако, в случае открытых систем использовать его в

описанной выше форме нельзя, так как в процессах, сопровождающихся переносом вещества,

изменения энергии не удается разделить на теплоту и работу.

Для открытых систем первый закон записывают в виде:

i

iidnWQdU

где последняя сумма характеризует процесс обмена веществом между системой и окруже-

нием. Эту сумму условно называют «химической работой», имея в виду работу переноса ве-

щества. Функция получила название «химический потенциал».

Первый закон – общий закон термодинамики, его нельзя вывести из более общих предполо-

жений. Хотя в теоретической физике закон сохранения энергии является следствием инвари-

антности законов природы относительно сдвига по времени (см. Ландау, Лифшиц, Механика).

Далее рассмотрим три термодинамические функции, входящие в Первый закон.

16. Внутренняя энергия U

Рассмотрены свойства внутренней энергии как термодинамической функции.

1) Внутренняя энергия не имеет единой точки отсчета. Энергия любой системы определяется

с точностью до постоянной величины. Внутренняя энергия при абсолютном нуле U(0) экспе-

риментально не измерима, но она отличается у разных веществ. Практического неудобства это

не вызывает, так как результатом термодинамического процесса является изменение энергии,

поэтому уровень отсчета можно выбрать произвольно.

2) U – внутренний параметр. Она зависит только от состояния тел, составляющих термодина-

мическую систему. Внутренняя энергия включает которая является суммой кинетической

энергии частиц системы и энергии межмолекулярных взаимодействий (притяжения и оттал-

кивания составляющих систему частиц).

3) U – функция состояния (утверждается Первым законом).

4) U – экстенсивная величина (утверждается Первым законом).

Калорическое УС закрытой системы – U(T, V). Полный дифференциал:

= V T

U UdU dT dV

T V

Обе частные производные имеют определенный физический смысл. Для любой системы

= V

V

UC

T

– изохорная теплоемкость (будет выведено далее)

2

0 ид.газ

= = газ ВдВT V

U pT p a

V TV

(будет выведено в следующей лекции)

Для идеального газа U не зависит от объема, а калорическое УС имеет вид:

0

( ) (0) ( )

T

VU T U C T dT

17. Работа

Работа – упорядоченная форма передачи энергии, связанная с изменением внешних парамет-

ров.

Работа НЕ связана с переносом теплоты и (или) вещества.

Существуют различные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, поверхност-

ная. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной

силы Pi на изменение обобщенной координаты dxi:

= i i

i

W Pdx .

В частности, механическая работа расширения или сжатия газа имеет вид:

мех внешн = W P dV

Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы

(например, газа) на бесконечно малую величину, и в последнюю формулу можно подставлять

давление самой системы, которое определяется по уравнению состояния.

Сумму всех остальных видов работы называют полезной (немеханической) работой.

В обратимом процессе работа максимальна

Этот принцип (автор – Карно) привел ко Второму закону.

В общем случае работа – функция процесса (можно показать на примере изотермического рас-

ширения идеального газа – обратимо или в вакуум), но в адиабатически изолированной си-

стеме Q = 0, поэтому работа совершается только за счет убыли внутренней энергии:

= W dU

В этом случае работа – функция состояния.

18. Теплота

Теплота Q – неупорядоченная форма передачи энергии от более нагретого тела к менее

нагретому, не связанная с изменением внешних параметров и/или переносом вещества.

Теплота, как и работа, – функция состояния. Однако при определенных условиях теплота

совпадает с изменением функции состояния (см. далее).

Зависимость теплоты от термодинамических переменных можно выразить с помощью Пер-

вого закона, рассматривая внутреннюю энергию как функцию температуры и объема и огра-

ничившись механической работой:

= = =

=

V T

V T

U UQ W dU pdV dT dV

T V

U UdT p dV

T V

Входящие в это уравнение частные производные называют калорическими коэффициентами

системы. Они характеризуют:

изохорную теплоемкость

= = V

V V

Q UC

T T

и скрытую теплоту изотермического расширения

= = T T

Q Ul p

V V

Легко увидеть, что в общем случае V

V T

l C

T V

,

а это означает, что Q не является полным дифференциалом.

19. Теплоемкость

Теплоемкость – важнейшая для термодинамики экспериментально измеряемая величина. Об-

щее определение теплоемкости:

= Q

CdT

.

Из этого определения следует, например, что теплоемкость может быть бесконечной, напри-

мер, при фазовом переходе, когда dT = 0. Однако обычно используют изохорную и изобарную

теплоемкости, которые всегда положительны:

V

V

QC

dT

p

p

QC

dT

.

Теплоемкость – это отношение экстенсивной величины Q к интенсивной dT, поэтому она

является экстенсивной величиной.

Из Первого закона следует, что

V

V V V

Q dU pdV UC

dT dT T

Связь между Cp и CV для произвольной термодинамической системы имеет вид:

V

T

p V

p T p

p

UC dT p dV

VdU pdV U VC C p

dT dT V T

Найдем эту связь для идеального газа. У идеального газа внутренняя энергия не зависит от

объема (эксперименты Джоуля), а p = nRT / V, поэтому

p V V

nRT nRC C C nR

V p

Для конденсированной фазы различие между CV и Cp обычно мало:

Vp CC .

Если величины CV, Cp относятся к одному молю вещества, то говорят о мольных значениях

теплоемкостей Cm. Размерность теплоемкости [ДжК1], мольной теплоемкости

[Джмоль1К1]. Для моля идеального газа

RCC mVmp ,,

20. Зависимость теплоемкости от температуры

Теплоемкость – экспериментально измеряемая экстенсивная величина. Для ее определения в

области температур от 47 К до 300 К используют метод адиабатической калориметрии. C его

помощью удается измерять теплоемкости веществ с точностью 5 % при 5 К, 1% – при 15 К,

0.6 % – при 25 К, и 0.2 % – выше 50 К.

Зависимость теплоемкости от температуры для различных агрегатных состояний вещества

определяется тем, что теплота при нагревании расходуется на разные виды движения.

Например, в твердом теле отсутствует поступательное движение, а есть только колебания

кристаллической решетки и внутренние степени свободы частиц, составляющих кристалл. В

жидкости появляется поступательное движение и межмолекулярное взаимодействие, кото-

рое практически отсутствует в газовой фазе. Поэтому обычно наибольшей теплоемкостью

обладает жидкое состояние вещества.

Типичная зависимость теплоемкости от температуры имеет вид:

При плавлении и испарении теплоемкость испытывает скачок.

В справочных термодинамических таблицах обычно табулируют значения мольной теплоем-

кости с шагом в 100 К либо приводят величины Cp при 298 К и коэффициенты полинома, опи-

сывающего ее зависимость от температуры. Простейшие эмпирические зависимости:

Cp = a + bT

Cp = a + bT + сТ 2

Cp = a + bT + cTlnT

Число варьируемых параметров зависит от точности имеющихся данных и ширины исследо-

ванного температурного интервала.

Интересно рассмотреть зависимость изохорной теплоемкости от объема:

VTTVT

V

V

U

TT

U

VV

C

.

Для определения характера этой зависимости надо знать калорическое уравнение состояния.

Для идеального газа теплоемкость CV от объема не зависит. Для реальных газов и конденси-

рованной фазы эта зависимость становится заметной только при очень больших давлениях.

21. Характерные теплоемкости

Теплоемкости идеальных газов слабо зависят от температуры в довольно широком интервале

и включают вклады поступательного, вращательного и колебательного движения:

CV = Cпост + Cвращ + Cколеб

Поступательный вклад – всегда один и тот же и равен 3/2R для одного моля. Молярная тепло-

емкость всех одноатомных газов при комнатной температуре – одна и та же:

,

3 =

2V mC R (He, Ne, Ar)

В двухатомных газах добавляется вращательный вклад, он равен R для моля линейных моле-

кул и 3/2R для моля нелинейных:

,

5 =

2V mC R (H2, N2, O2)

Колебательный вклад для газов при комнатной температуре довольно мал и его можно не учи-

тывать. Напротив, у одноатомных кристаллов есть только колебания кристаллической ре-

шетки, поэтом при достаточно высокой температуре:

Cp

T, K

кристалл

жидкость

газ

, 3T

V mC R (C, Si, Cu, Pb)

При очень низкой температуре теплоемкость кристаллов с трехмерной структурой имеет ку-

бическую зависимость от температуры:

0 3

,

T

V mC aT

22. Когда теплота – функция состояния?

Из Первого закона следует, что при определенных ограничениях теплота может стать функ-

цией состояния. При V = const механическая работа не совершается, поэтому в отсутствие по-

лезной работы теплота равна изменению внутренней энергии:

= , = V VQ dU Q U .

При постоянном давлении и в отсутствие полезной работы теплота равна изменению энталь-

пии (H):

= = = , = p pQ dU pdV d U pV dH Q H

Обратим внимание, что условие постоянства температуры в этих соотношениях не требуется.

Последнее соотношение вводит вспомогательную, но полезную термодинамическую функ-

цию. Она имеет важное практическое значение, поскольку в химии многие процессы проис-

ходят в условиях постоянного давления. Рассмотрим свойства функции H(T, p):

= p T

H HdH dT dp

T p

Энтальпия выражается через внутреннюю энергию и обладает похожими свойствами: это –

экстенсивная функция состояния, она не имеет единой точки отсчета, в системе СИ выража-

ется в Дж, молярные величины – в Дж/моль или (чаще) кДж/моль.

Рассмотрим физический смысл частных производных энтальпии.

Производная по температуре – изобарная теплоемкость (напомним – экспериментально изме-

римая величина):

= = p

p p

H QC

T T

Производная по давлению – скрытая теплота изотермического сжатия:

ид.газ

= = 0pT

H VV T

p T

(будет доказано в следующей лекции)

Энтальпия идеального газа не зависит от давления.

23. Справочные данные

Внутренняя энергия и энтальпия не имеют единой для всех веществ точки отсчета и для лю-

бого вещества определены с точностью до некоторой постоянной. Для того чтобы корректно

обращаться с этими термодинамическими функциями, необходимо выбрать уровень отсчета

свойств веществ, т.е. стандартное состояния.

Стандартное состояние можно выбирать произвольным образом. Общепринятыми являются

два стандартных состояния, которые рекомендованы для составления справочных изданий:

1) для индивидуальных кристаллических и жидких веществ стандартным считают реальное

состояние (наиболее устойчивая модификация) при заданной температуре и давлении 1 бар.

2) для индивидуальных газов за стандартное принимают гипотетическое состояние, возникаю-

щее при изотермическом расширении реального газа до бесконечно малого давления с после-

дующим сжатием до 1 бар, но уже по изотерме идеального газа. Обычно поправка на неиде-

альность при атмосферном давлении мала, ее можно учесть, если известно уравнение состоя-

ния реального газа, но на практике ею, как правило, пренебрегают. Если пренебречь неидеаль-

ностью, можно считать, что стандартным является состояние газа при давлении 1 бар.

При выборе стандартного состояния температура явным образом не стандартизуется, учиты-

вается только давление и физическое состояние вещества. Последнее должно быть устойчиво

при выбранной температуре.

Термодинамические функции индивидуальных веществ в стандартных состояниях обозна-

чают надстрочным индексом «».

В справочниках для индивидуальных веществ приводят следующие данные, связанные с эн-

тальпией:

1) f 298 f 0, H H – стандартные энтальпии образования одного моля данного вещества при

298 К или 0 К из простых веществ, устойчивых при данных температурах. Эти значения –

энтальпии реакций.

Зависимость энтальпии вещества от температуры учитывается в двух функциях:

2) 298

298

= ( )

T

T pH H C T dT – изменение энтальпии вещества при нагревании от 298 К до T.

3) 0

0

= ( )

T

T pH H C T dT – изменение энтальпии вещества при нагревании от 0 К до T.

Пользуясь функциями 2) и 3), можно рассчитывать теплоты реакций не только при 0 К или

298 К, но и при любых температурах.

24. Оператор химической реакции r

Для обозначения изменения любой термодинамической функции в результате химической

реакции используют оператор химической реакции r (r означает «reaction»), например, rU,

rH, rCp и т.д. Действие этого оператора на функцию равно разности между функцией про-

дуктов и реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов. Так, для реакции

A = Bi i j j

i j

где заглавные буквы обозначают вещества, а i и j – наборы стехиометрических коэффици-

ентов, изменение термодинамической функции f равно:

r = (B ) (A )j j i i

j i

f f f

Так, тепловой эффект химической реакции записывают как rU или rH в зависимости от

условий проведения (V = const или p = const), например:

r = (B ) (A )T j T j i T i

j i

H H H

Интересно, что в правой части этого выражения ни одна величина TH не имеет конкретного

значения, понятие «абсолютная энтальпия вещества» не имеет смысла, разность этих двух

сумм всегда имеет определенное значение и может быть измерена экспериментально.

Теплоту химической реакции при постоянном давлении иногда называют просто «энталь-

пией реакции», и наоборот.

Связь между тепловыми эффектами постоянном объеме и при постоянном давлении можно

найти, пользуясь определением энтальпии:

r

r r r

r r

для жидк. и тв. в-в = ( ) =

для идеальных газов

UH U PV

U nRT

Для жидкостей и твердых веществ эти две величины с хорошей точностью равны, а для реак-

ций с участием газов надо учитывать изменение количества вещества в газовой фазе rn.

25. Закон Гесса

Закон Гесса – основной закон термохимии. Термохимией называется раздел физической хи-

мии, в котором изучают тепловые эффекты химических реакций. Основной эксперименталь-

ный метод термохимии – калориметрия, т.е. измерение изменения температуры в результате

химической реакции.

В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положи-

тельной, если она выделяется в окружающую среду, и отрицательной, если поглощается. Это

означает, что в случае экзотермической реакции (теплота выделяется) rH < 0 или rU < 0, а

для эндотермического процесса (теплота поглощается) rH > 0 или rU > 0.

При постоянном объеме или давлении теплота является функцией состояния (слайд 22). От-

сюда следует закон Гесса:

Теплота химической реакции при постоянном объеме или давлении не зависит от пути реак-

ции, то есть от числа и характера промежуточных стадий

Это утверждение справедливо при условии отсутствия полезной работы. Обратим внимание,

что постоянство температуры для выполнения закона Гесса не требуется.

Пример. Для реакции

C(графит) + O2(г) = CO2(г) r 298 393H кДж/моль

(имеется в виду «моль реакции», когда количество молей каждого вещества равно его коэф-

фициенту в уравнении реакции).

Эту реакцию можно провести в две стадии: сначала окислить графит до CO, а потом

доокислить CO до CO2.

C(графит) + 1/2O2(г) = CO(г) r 298 110H кДж/моль

CO(г) + 1/2O2(г) = CO2(г) r 298 283H кДж/моль

Сумма стандартных теплот этих двух стадий в точности равна стандартной теплоте суммар-

ного процесса.

C + O2

CO + 1/2 O2

110 кДж

CO2

283 кДж

393 кДж

Основное практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет оперировать с

термохимическими уравнениями как с алгебраическими и находить теплоты неизвестных или

невозможных процессов через теплоты других, экспериментально доступных реакций.

Учитывая, что тепловые эффекты являются функциями температуры, давления и объема, при-

менение закона Гесса требует, чтобы такие реакции проводились в одинаковых (стандартизо-

ванных) условиях. Мы уже знакомы со стандартными теплотами образования. В термохимии

также используют понятия стандартные энтальпии следующих процессов:

стандартная энтальпия реакции THr – энтальпия моля реакции между веществами, нахо-

дящимися в стандартных состояниях при температуре T;

стандартная энтальпия образования, THf (f означает «formation») – изобарный тепловой

эффект реакции образования одного моля данного химического соединения из простых ве-

ществ в стандартных состояниях. Из этого определения следует, что энтальпия образования

простого вещества в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Понятие "эн-

тальпия образования" используют не только для обычных веществ, но и для ионов в растворе.

При этом за точку отсчета принят ион H+, для которого стандартная энтальпия образования в

водном растворе принята равной нулю: 0)H(f TH .

Стандартная энтальпия сгорания THc (c означает «combustion») – изобарный тепловой эф-

фект реакции окисления одного моля вещества газообразным кислородом при p(O2) = 1 бар.

Теплота сгорания, если не оговорено особо, отвечает окислению углерода до СО2, водорода

до H2O (ж.), для остальных веществ в каждом случае принято указывать образующиеся про-

дукты.

26. Термохимические циклы

Закон Гесса позволяет строить термохимические циклы и рассчитывать неизвестные теплоты

через известные.

Пример. При растворении в воде одного моля безводного сульфата натрия выделилось 2.9 кДж

теплоты, а при растворении моля его десятиводного кристаллогидрата поглотилось 78.7 кДж

теплоты. Рассчитайте теплоту образования кристаллогидрата из безводной соли.

Решение. Построим термохимический цикл в расчете на моль сульфата натрия:

По закону Гесса,

Q1 = Q2 + Q3,

Q3 = 2.9 – (–78.7) = 81.6 кДж/моль.

Образование кристаллогидрата Na2SO410H2O из безводной соли – экзотермический процесс.

27. Способы расчета теплоты реакции. 1. Теплоты образования

Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии хи-

мических реакций по справочным данным.

Следствие 1. Стандартная энтальпия химической реакции

A = Bi i j j

i j

равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом

стехиометрических коэффициентов):

r f f = (B ) (A )T j T j i T i

j i

H H H

Сравните это выражение с очень похожим уравнением со слайда 24. Сходство – только внеш-

нее. Там были неопределенные энтальпии веществ, а здесь – энтальпии образования веществ,

которые имеют конкретные значения.

Стандартные энтальпии образования при 298 К берут из справочных данных, а при дру-

гих температурах рассчитывают с помощью закона Кирхгофа (см. далее).

Полученное выражение легко обосновать с помощью термохимического цикла. Любую

реакцию можно (мысленно) разбить на две стадии: сначала разложить реагенты на простые

вещества (это – процесс, обратный образованию), а потом из простых веществ собрать про-

дукты. Суммарный тепловой эффект как раз и описывается вышеприведенным уравнением.

РЕАГЕНТЫ ПРОДУКТЫ

ПРОСТЫЕВЕЩЕСТВА

-fH(реаг.) fH(прод.)

rH

Пример. Для реакции алюмотермии

3 4 2 33Fe O + 8Al = 9Fe + 4Al O

стандартная энтальпия при 298 К равна

r 298 f 298 2 3 f 298 3 4 = 4 (Al O ) 3 (Fe O )H H H

В этом выражении отсутствуют простые вещества – алюминий и железо, так как их теплоты

образования, по определению, равны 0.

28. Теплоты образования ионов в растворе

Следствие 1 из закона Гесса можно применять и к ионным реакциям в растворе. Рассмотрим

в качестве примера реакцию нейтрализации между сильной кислотой и сильным основанием,

которая описывается сокращенным ионным уравнением

H+(р-р) + OH–

(р-р) = H2O(ж)

Теплота этой реакции легко измерима и равна r 298 55.8 кДж/мольH . Запишем эту теплоту

через теплоты образования:

r 298 f 298 2 (ж) f 298 (р-р) f 298 (р-р)55.8 кДж/моль (H O ) (H ) (OH )H H H H

Теплота образования воды хорошо известна (–285.8 кДж/моль), а что касается ионов, то их

теплоты образования определить невозможно, так как получить моль только положительных

или только отрицательных ионов невозможно. Можно измерить только сумму теплот образо-

вания положительного и отрицательного иона:

f 298 (р-р) f 298 (р-р)(H ) (OH ) 285.8 ( 55.8) 230 кДж/мольH H .

Внутри этой суммы вклад отдельных слагаемых можно выбирать произвольно.

В качестве единой точки отсчета для всех ионов принят ион H+(р-р), для которого, по опреде-

лению, f (р-р)(H ) 0H .

На слайде приведены справочные данные – теплоты образования некоторых положи-

тельных и отрицательных ионов в водном растворе.

29. Способы расчета теплоты реакции. 2. Энергии связи

Следствие 2 из закона Гесса.

Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся хими-

ческих связей.

r св св = (разр) (обр)TH E E

Энергией (энтальпией) связи AB называют энергию (энтальпию), необходимую для разрыва

химической связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:

AB(г) A(г) + B(г). rH = Eсв

Энергия связи всегда положительна, так как при образовании любой химической связи теп-

лота выделяется, а при ее разрыве – поглощается.

Для обоснования этого следствия построим термохимический цикл. Любую реакцию можно

(мысленно) разбить на две стадии: сначала разорвать все химические связи и разложить реа-

генты на атомы, а потом из атомов собрать продукты путем образования новых химических

связей. Суммарный тепловой эффект как раз и описывается вышеприведенным уравнением.

РЕАГЕНТЫ ПРОДУКТЫ

rH

ЭЛЕМЕНТЫ (АТОМЫ)

Eсв(разр) Eсв(обр)

Пример. Реакция сгорания водорода с образованием паров воды описывается уравнением:

2(г) 2(г) 2 (г)2H + O = 2H O .

На моль реакции разрываются два моля связей H–H и один моль связей O=O, а образуются 4

моля связей O–H, поэтому:

r = 2 (H H) (O O) 4 (O H)H E E E

Следствие 2 обычно применяют к реакциям в газовой фазе, где разрываются и образуются

ковалентные связи, а межмолекулярное взаимодействие практически отсутствует.

30. Характерные энергии связи (кДж/моль)

На слайде приведены три таблицы, изучение которых позволяет сделать некоторые выводы

относительно прочности ковалентных химических связей.

1) Характерные энергии ковалентных связей – сотни кДж/моль (единицы эВ).

2) Наиболее прочные гомоядерные связи среди приведенных элементов образует углерод (пер-

вая таблица).

3) Углерод образует очень прочные связи не только между своими атомами, но и с атомами

других элементов (вторая таблица).

4) Атомы углерода могут образовывать между собой 4 типа связей. Энергия этих связей тем

выше, чем больше кратность (порядок) связи. Самая прочная – тройная связь.

Свойства 2) – 4) объясняют колоссальное разнообразие органических соединений.

31. Пример. Разрушение ароматической системы

Интересный пример применения закона Гесса – оценка устойчивости ароматической системы

бензола. Реакцию гидрирования бензола в газовой фазе

+ 3H2

можно рассматривать так: разорвали 6 ароматических связей CC, 3 связи H–H и образовали

6 новых одинарных связей C–C и 6 новых одинарных связей C–H:

r 298 = 3 (H H) 6 (C C) 6 (C H) 6 (C C) =

3 436 6 518 6 412 6 348 144 кДж/моль

H E E E E

В расчете использованы данные из предыдущего слайда.

32. Уравнение Кирхгофа

Уравнение Кирхгофа описывает зависимость теплоты реакции от температуры. Это важно, так

как большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К.

Применим к производной энтальпии по температуре

= = p

p p

H QC

T T

оператор химической реакции:

rr = p

p

HC

T

Получили уравнение Кирхгофа в дифференциальной форме. Если проинтегрировать его от 298

К до T, получим интегральную форму уравнения:

r r 298 r

298

= ( )

T

T pH H C T dT ,

где под знаком интеграла стоит изменение теплоемкости в реакции, т.е. разность изобарных

теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ.

В самом простом приближении (его часто используют в неорганической химии для оценки

температуры реакции) rCp = 0 и теплота не зависит от температуры. Это – довольно грубое

приближение. Если разница (T2 – T1) невелика, то можно принять rCp = const, тогда

r r 298 r = 298 T pH H C T ,

При большой разнице температур необходимо учитывать температурную зависимость

rCp(T).

Есть еще один способ расчета температурной зависимости теплоты реакции – использование

термодинамической функции 298 TH H для всех участников реакции. Используя оператор

химической реакции, находим для энтальпии реакции при температуре T:

r r 298 r 298 = T TH H H H

Обе величины в правой части – справочные данные.

33. Уравнение Кирхгофа. Графики

В отличие от теплоемкостей самих участников реакции, разность rCp(T) в реакции может

быть и положительной, и отрицательной. При этом характер изменения rH с температурой

определяется видом зависимости rCp(T).

Если теплоемкость продуктов больше теплоемкости реагентов, то rCp(T) > 0, то энтальпия

реакции возрастает при нагревании, в противоположном случае – убывает. Если при какой-

либо температуре суммы теплоемкостей продуктов и реагентов равны, то энтальпия как функ-

ция температуры имеет максимум или минимум.

Слайды 34-36 подводят итог изложению.

Слайд 34 – это совсем краткий конспект, как бы «лекция за 60 секунд».

Считается, что для всех основных понятий, приведенных на слайде 35, студенты-физики

должны знать определения и уметь ими пользоваться.

Основные формулы со слайда 36 лучше знать наизусть.

Последний слайд – рекомендуемая литература. Красным выделена наиболее очевидная,

остальное – для дополнительного чтения.

T T

rH

Сp

T T

Сp

rH

реагенты

продукты

продукты

реагенты