Карбоновые кислоты и их производные. Ч. II

Карбоновые кислоты и их производные. Ч. II

Лекция №9

Производные карбоновых кислот1. Образование сложных эфиров• Гидролиз сложных эфиров2. Образование амидов• Гидролиз амидов3. Образование галогенангидридов карбоновых кислот4. Образование ангидридов карбоновых кислот5. Синтез нитрилов6. Синтез производных карбоновых на основе кетенов

CR

O

OR'

CR

O

Cl

CR

O

NH2

C

R

OOC

O

R

CR

O

OH

Карбоновые кислоты и их производные. Взаимопревращения

ангидрид кислоты

сложный эфир

хлорангидрид кислоты

амид кислоты

RCO2H + R'OHH+

CR

O

O R'

карбоноваякислота

спирт сложный эфир

R'OHH+

CR

O

O R'R

OH

OHC

R

O

OH CR

O

O

OR'

R

OH

OH

OR'H

HH

H + H3O+

1. Образование сложных эфировА) Этерификация по Фишеру

COOH

+ CH3OH H2SO4

O

Oметиловый эфирм-метилбензойной кислоты

- H2O

75%

Механизм этерификации по Фишеру

CR

O

OR'CR

O

OH

1. Образование сложных эфиров.

Б) Ацилирование спиртов

+ R'OH CR

O

O R'

сложный эфир

CR

O

Cl+ HCl

хлорангидридкислоты

C + CH3OHO

OO

Clбензоилхлорид метилбензоат

95% + HCl

CR

O

OR'C

R

O

Cl

+ R'OHH+

сложный эфир

+ H2O CR

O

OHCR

O

O R'

карбоновая кислота

спирт

+ R'OHOH-

сложный эфир

+ H2O CR

O

O-CR

O

O R'

соль карбоновой кислоты

BAC2

Гидролиз сложных эфиров

Механизм гидролиза сложных эфировобратен механизму этерификации по Фишеру. Исследовался методом изотопной метки H2

18O

Base-catalyzed (катализируемый основаниями)ACyl-fissin (разрыв ацильной связи)

Основания могут катализироватьтолько гидролиз сложного эфира,

но не его образование

CR

O

OR'C

R

O

OH

H2CCHOCOC17H35

OCO

C17H35

H2CO

CO

C17H35

3 NaOH

H2O

H2CCH

OH

H2COH

OH + C17H35COONa

Омыление (гидролиз) жиров

ТриглицеридСтеариновой кислоты

глицеринСтеарат натрия (мыло)

BrO

Cl

п-бромбензоилхлорид

+ 2 NH3Br

O

NH2

+ NH4+Cl-

п-бромбензамид

2. Образование амидов

CR

O

ClC

R

O

NH2

CR

O

OR'C

R

O

NH2

CR

O

Cl

R2'NH RNH2C

RO

NR

CR

OHN

RR

N-замещенный амид

N,N-замещенный амид

Аммонолиз сложных эфиров

O O

NC

этиловый эфирциануксусной кислоты

NH3

O

NH2NC + EtOH

амид циануксусной кислоты

H2O-EtOH, 250C 88%

Гидролиз амидов

H3O+, t0CC

R

O

NH2

CR

O

OH+ NH4

+

Гидролиз, катализируемый кислотами

CR

O

NH2

OH-, t0C H2O C

R

O

O-+ NH3

Гидролиз, катализируемый основаниями

CR

O

NH2C

R

O

OH

Гидролизованный протеин шелка, Пептид шелка (Hydrolyzed Silk) Получают щелочным гидролизом шелковых волокон из кокона тутового шелкопряда Водный раствор содержит смесь фиброина (белок) и смесь аминокислот

RCOOH

SOCl2

PCl5

PCl3

PBr3

CRO

Cl

CRO

Br

SOCl2, t0C O

ClO2N

O

OHO2N

м-нитробензоилхлорид

90%

3. Образование галогенангидридов карбоновых кислот

SOCl2 тионилхлоридPCl5 пентахлорид фосфораPBr3 трибромид фосфораPCl3 трихлорид фосфора

CR

O

ClC

R

O

OH

CH2=C=O + CH3COOHO O O

кетенуксусный ангидрид

R

O O O

R+ CR

O

O-Na+CR

O

Cl

4. Образование ангидридов карбоновых кислот

P2O5, t0C O

O

F

F FO

OH

FF

F

O

FF

Fтрифторуксусная кислота

ангидридтрифторуксусной кислоты

+ H3PO4

C

R

OOC

O

RC

R

O

OH

5. Синтез нитриловC NR

R-HalNaCN

R-CN + NaHal

Br CuCN CN

H3CC

OHH3C C N

Oуксусная кислота ацетонитрил

RC

NH2R C N

O

- H2OP2O5, POCl3,(CF3CO)2O

6. Синтез производных карбоновых на основе кетенов

O 7000CCH4 + H2C C O

кетен

RCl

OEt3N, t0C

бензол или эфир+ Et3NH+Cl-

R

Br

RO

Br

Zn

бензол или эфир

R

RC O

H

RC O

+ ZnBr2

H2C C O

H3CCO

OH

H+, ROH

H+, H2O

H3CCO

OR

R-NH2 H3CCO

NHR

CH3COOH

H

O

OH

CH3

CO O

CO

H

CH3

CO O

CO

CH3

Галогенирование алифатических кислот(реакция Геля-Фольгарда-Зелинского)

COOHR+ Br2 , P

COOHR

Br

COOH+ Cl2 , P

COOH

ClR

R

COOH

Hal

NaCN

COOH

NH2NH3 избыток

-аминокислота

NaOH

COONa

OHH+

COOH

OH

COONa

CN

-гидроксикислота

H+

COOH

CN

-цианокислота

H2O

COOH

COOH

дикарбоновая кислота

KOH/EtOH

R

R

R R

R R R

COOKR H+

COOHR

-ненасыщенная кислота