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調和振動子(古典的)
フックの法則
平衡位置x=0へ戻る力
ばね定数(力の定数)
積分するとポテンシャルが得られる
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調和振動子(量子的)ハミルトニアン
重要重要
エネルギー準位(量子数で指定 v)
零点エネルギー零点
エネルギー差
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k :力の定数 x:変位 Re: 平衡位置(Vの極小)
分子ポテンシャルをRe近傍でテイラ 展開するテイラー展開する
分子ポテンシャルは調和振動して近似できる
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2原子分子の振動のSD方程式(原子の質量はm1、m2)
重要
実効質量
エネルギー
振動項(波数) でエネルギ を表示振動項(波数) でエネルギーを表示
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実効質量
原子 質量差が多 場合2原子の質量差が多い場合 m1 << m2,
meff ≈ m1m1m2
m ff
m1 = m2,2原子の質量が同じ(差が0)場合
meff
∞
m2 m12 1
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選択概律 重要
原子が他の原子に相対的に変位するときに、分子の電気双極子モーメントが変化しなければならない
重要
双極子モ メントが変化しなければならない
電気双極子モーメントを変化させる振動モードが存在する
CO2, OCS, H2O, CH2=CH2, and C6H6赤外活性
赤外不活性 N2
赤外活性な振動モ ドを持つ分子はどれか?赤外活性な振動モードを持つ分子はどれか?
H2, NO, N2O, and CH4 CO2の赤外活性の振動モ ド振動モード
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個別選択律
重要
Δυ = +1 赤外光吸収Δυ = −1 赤外光発光
個別選択律より許容な光の波数は
大抵の分子の振動のエネルギー(波数)は室温のエネルギー(波数)は kT/hc ≈ 200 cm−1より大きいので、ほぼ基本遷移1 ← 0のみ起こる。
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選択概律
分子の電子双極子モーメント演算子μは核間距離が変わると変化する。核間距離xが少し変化する場合(テイラー展開して….)核間距離xが少し変化する場合(テイラ 展開して….)
振動の波動関数の直交性のため0になる
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積分 の計算
エルミート多項式の漸化式
υf = υi − 1 でなければ0
υf = υi + 1でなければ0
個別選択律よって Δυ = ±1 個別選択律
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エルミート多項式の性質
漸化式
直交関係
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実際の分子ポテンシャルは調和ポテンシャルではない(非調和ポテンシャルである)(非調和ポテンシャルである)
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(a)エネルギー準位の収束(a) エネルギ 準位の収束
モースポテンシャル SD方程式が解析的に解ける非調和ポテンシャルモ スポテンシャル SD方程式が解析的に解ける非調和ポテンシャル
モースポテンシャル振動子の振動エネルギー準位(波数)
解離極限とポテンシャル極小のエネルギー差
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エネルギー準位は等間隔ではない高くなる程間隔は小さくなる
解離エネルギー は零点エネルギーのため より小さくなる解離エネルギ は零点エネルギ のため より小さくなる
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非調和性が強くなると個別選択律が破れΔυ > 1の遷移が可能になる。
Δυ=±1 基音Δυ=±2 2倍音Δυ=±3 3倍音……….
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(b)ビルゲスポーナープロット(b) ビルゲスポ ナ プロット
解離エネルギー 決定するを作図法
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個別選択律
重要
Δυ = +1 赤外光吸収Δυ = −1 赤外光発光
個別選択律より許容な光の波数は
大抵の分子の振動のエネルギー(波数)は室温のエネルギー(波数)は kT/hc ≈ 200 cm−1より大きいので、ほぼ基本遷移1 ← 0のみ起こる。
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非調和性が強くなると個別選択律が破れΔυ > 1の遷移が可能になる。
Δυ=±1 基音Δυ=±2 2倍音Δυ=±3 3倍音……….
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振動スペクトルには回転構造も現れるHClの振動回転スペクトル
1← 0振動回転項 = 振動項 + 回転項
υ = 1 ← υ =0(赤外吸収スペクトル)
二原子分子の振動回転項
重要重要
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回転項の差
重要要
回転項の差(回転準位エネルギー差)は転量 数 増加 も 広がる回転量子数の増加とともに広がる
2B, 4B, 6B, 8B, ,,,,,,,,
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純回転スペクトル重要重要
エネルギー(波数)は
2B, 4B, 6B, 8B, ,,,,,,,
スペクトルの間隔は 2B
つまり純回転スペクトルからは
その分子の回転定数 B が得られる
回転定数 Bから慣性モーメントが得られる。
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振動スペクトルには3つの枝がある
重要υ + 1 ← υ遷移において
P枝 ΔJ = −1 低波数方向に
遷移 お
Q 枝 ΔJ = 0 ほとんど1本
R枝 ΔJ = 0 高波数方向に
Q枝は分子軸周りに電子軌道角運動量Q 枝は分子軸周りに電子軌道角運動量を持つ場合のみ現れる(例 NO基底状態 Π)
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想的な分理想的な分子(剛体回転子+調和振動子)
実際の分子
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振動励起状態の回転定数B < 振動基底状態の回転定数B
実際の分子
振動励起状態の回転定数Bv < 振動基底状態の回転定数B0
振動励起状態では非調和性のため結合が伸びるから(慣性モーメントが大きくなる)伸びるから(慣性モ メントが大きくなる)
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実際の分子スペクトル線の間隔
Jともに広がる
本線から密集した束状になる一本線から密集した束状になる
Jともに狭くなる
と を別々に求めるにはと を別々に求めるには
1H35Cl1H35Cl
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13.13 二原子分子の振動ラマンスペクトル
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二原子分子の振動ラマンスペクトル 重要
選択概律:分子が振動するときに分極率が変化しなければならない
個別選択律: Δυ = ±1 ΔJ = 0, ±2 (回転ラマンと同様)
O 枝 (ΔJ = −2),
Q 枝 (ΔJ = 0),
S枝 (ΔJ 2)S枝 (ΔJ = +2):
あらゆる直線分子でQ枝が観測される(赤外吸収とは異なる)
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の振動ラマンスペクトルCOの振動ラマンスペクトル
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重要振動スペクトル(赤外吸収、ラマン)から分子の何がわかるのか? 重要分子の何がわかるのか?
力の定数、結合距離、解離エネルギー
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2原子分子の振動のSD方程式(原子の質量はm1、m2)
重要
実効質量
エネルギー
振動項(波数) でエネルギ を表示振動項(波数) でエネルギーを表示
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エネルギー準位は等間隔ではない高くなる程間隔は小さくなる
解離エネルギー は零点エネルギーのため より小さくなる解離エネルギ は零点エネルギ のため より小さくなる
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自由度 3N − 6= 3x5‐6=9
3N N:原子の数
並進並進(x,y,z): 3回転(x軸,y軸): 2回転(x軸,y軸,z軸): 3
振動
y
非直線分子 3N − 6直線分子 3N − 5 直線分子
重要重要
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基準振動 独立した振動
H2O(非直線多原子分子) 重要3N‐5= 3x3‐6=3振動の自由度 3
全対称伸縮振動
3つの基準振動
変角振動
振動数低い
反対称伸縮振動
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基準振動 独立した振動
重要
CO2(直線多原子分子)
3N‐5= 3x3‐5=4振動の自由度 4
全対称伸縮振動
4つの基準振動反対称伸縮振動
変角振動
振動数低い振動数低い
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変角変角
全対称伸縮逆対称伸縮
変角
逆対称伸縮逆対称伸縮 逆対称伸縮
CO2 全対称伸縮CO2 全対称伸縮1388cm‐1 ???
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相互禁制律分子が対称中心をもっていれば、 重要赤外、ラマン両方に活性になれるモードはない
重要
全対称伸縮振動 反対称伸縮振動 変角振動
赤外不活性 (dμ/dQ) = 0 赤外活性 (dμ/dQ) ≠ 0 赤外活性 (dμ/dQ) ≠ 0赤外不活性 (dμ/dQ) 0Raman活性 (dα/dQ)0 ≠ 0
赤外活性 (dμ/dQ) ≠ 0Raman不活性(dα/dQ)0 = 0
赤外活性 (dμ/dQ) ≠ 0Raman不活性(dα/dQ)0 = 0
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H OH2O
C6H6の基準振動(振動モード)の数は?
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群論と振動モードの赤外・ラマン活性
CH4, 点群 Td.
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赤外活性 T2
ラマン活性 A1, E, T21, , 2