工业催化原理 Catalysis in industrial processes

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工业催化原理Catalysis in industrial processes

工业催化原理Catalysis in industrial processes

厦门大学化学化工学院化工系

金属催化剂及其催化作用

金属催化剂分类 块状金属催化剂 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属互化物催化剂 金属簇状物催化剂几乎所有的金属催化剂都是过渡金属或者是贵金属。

金属催化剂的应用

金属催化剂主要催化的化学反应 加氢、脱氢 异构化 部分氧化 完全氧化等。

金属催化剂的特性

过渡金属或贵金属催化剂过渡金属或贵金属催化剂 适合作金属催化剂的元素特征一般是 d 区元素（Ⅰ B、Ⅵ B、Ⅶ B、Ⅷ）外层电子排布：

最外层 1-2 个 S 电子次层 1-10d 电子。原子结构特点原子结构特点 最外层有最外层有 1-21-2 个电子，次外层有个电子，次外层有 1-101-10 个个 dd 电子，（电子，（ n-n-11 ）） dnsdns 有未成对的电子。即使象有未成对的电子。即使象 CuCu ，， AgAg ，， AuAu 等等 dd 电电子已经完全充满，由于子已经完全充满，由于 dd 电子可以跃迁到电子可以跃迁到 ss 轨道上，因此轨道上，因此dd 仍有未充满的电子。通常称为含有未充满或未成对的仍有未充满的电子。通常称为含有未充满或未成对的 dd电子电子从而产生化学吸附。

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能带理论

金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道理论，金属中 N 个原子轨道可以形成 N 个分子轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数 N 很大时，能级实际变成了连续的能带。

能带理论：能级是连续的，电子共有化。 s 轨道合成的 S 能带相互作用强，能带宽，电子密度小。 d 轨道合成的 d 能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。电子占用的最高能级为 Fermi能级。

能带理论基础知识能带理论是一个单电子的近似，每一个电子的运动被近似

看作是独立的。电子既可以从晶格振动获得能量。从低能级跃迁到高能级，也可以从高能级跃迁到低能级把多余的能量放出来为晶格热振动的能量。在绝对温度为 T 的金属晶体内，电子达到热平衡时。能量为 Ej的能级被电子占据的几率 f(Ej)(也称为费米分布函数） EF为费米能级是电子能填充到能带的水平。它直接关系到催化剂的活性和选择性。

当 T →时分布函数极端情况讨论 首先，令当 T= 0°k 时令 EF= E0

F

(1)Ej< E0F 时

说明在绝对零度时低于 E0

F 的量子态被电子占据的几率为 1。 全占满。

1

1

1)(

0

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(2) 当 Ej> E0F时

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周期表同一周期中 s 、 p 、 d 能带的相对位置

由能带理论得出的 d 空穴与催化活性的关系

不成对的电子引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属（ Fe、 Co、 Ni）的 d 带空穴数字上等于实验测得的磁距。测得 d 空穴为 2.2 ， 1.7 ， 0.6d 空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹

配来考虑。举例 3

Fe=2.2 (d空穴 )，钴（ 1.7) 镍 (0.6) 合成氨中需三个电子转移，因此采用 Fe比较合适。举例 4

加氢过程，吸附中心的电子转移为 1。对 Pt（ 0.55) Pd(0.6)来说更适合加氢。

费米能级与催化反应的关系

催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之间存在一定的关系。

费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说，费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。

如：当费米能级较低时，如 d 空穴过多的Cr、 Mo、 W、 Mn等由于对 H2分子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而费米能级较高的 Ni、 Pd、 Pt对 H2分子的化学吸附的强弱较适中，因此是有效的加氢催化剂。

另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。

价键理论

认为过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、 p、 d 等原子轨道的线性组合，称之为 spd或 dsp杂化。杂化轨道中 d 原子轨道所占的百分数称为 d 特性百分数，表以符号 d%它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的 d%越大，相应在的d 能带中的电子填充的越多， d 空穴越小。加氢催化剂一般 d%在 40-50% 之间为宜。

配位场理论

在孤立的金属原子中， 5个 d 轨道是能级简并的，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并的能级发生分裂，分成 t2g 轨道和 eg轨道两组。前者包括 dxy、 dzx和dzy；后者包括 dx2-y2和 dz2 eg 能带高， t2g能带低。

由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。

在周期表后部的过渡金属中， eg轨道相当自由，可以参与σ 键合， t2g轨道由于已有相当程度的充填，使之只能参与 π成键，化学吸附物种的键强取决于轨道构型的不同。

逸出功与费米能级

逸出功与存在对应关系逸出功越小，金属给出电子的趋势越大；逸出功越大，金属从外界获得电子的趋势亦越大。与电负性的关联式： X=0.355φ这里 X 代表电负性， φ代表逸出功 如 Ni的逸出功 φ=4.71eV ，由上式可 算出， X=1.67eV

金属的逸出功Fe Co Ni Cr Cu Mo4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20Rh Pd Ag W Re Pt4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32 反应物分子的电离势反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用 I 来表示。代表反应分子失电子难易程度。

金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系

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G S e¡¢ T e

1 、 φ>I时，电子从反应物向金属催化剂表面转移 ,反应物变成正离子。这时反应物与催化剂形成离子键。其强弱程度决定于 φ与 I 相对大小。这种情况下，正离子层可以降低催化剂表面的电子逸出功。

I

2 当 φ<I时，电子将从金属催化剂表面向反应物分子转移，使反应物分子变成吸附在金属催化剂上的负离子。吸附也形成离子键。强度同φ与 I 差值有关，差值越大键强越强。这种负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出功。

I

3 、 φ≈ I 时，电子难于发生完全转移，这时形成共价键。实际上， I 和 φ不是绝对相等的。如果反应物带孤立的电子对，金属催化剂上有接受电子对的部位，反应物分子就会将孤立的电子对给予金属催化剂而形成配价键结合，亦就是产生 L 酸中心→络合催化。

I

化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如O2， H2， N2，饱和烃在金属上吸附时。金属将电子给予被吸附分子在表面上形成负电子层如 Ni+N-， W+O- 等造成电子进一步逸出困难，逸出功增大。而当C2H4， C2H2， CO（有 π键）把电子给予金属，金属表面形成正电层，使逸出功降低。

化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。 （ 1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求

金属表面容易给出电子。 Φ值要小，才有利造成成这种吸附态。举例：

如某些氧化反应是以 O-、 O 2-、 O=等吸附态为控制步骤。当催化剂的Φ越小，氧化反应活化能越小。

（ 2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面容易得到电子，这时Φ越大，反应的活化能越低。

（ 3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催化剂的 Φ=I相当为好。在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功：

一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活性和选择性的目的。

举例： HCOOH→H2+CO2

首先发现催化过程是 HCOOH+金属催化剂生成类甲酸盐进一步生成 CO2 和 H2。

HCOOH+金属→类甲酸盐→ 金属 +H2+CO2

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金属催化剂催化活性的经验规则（ 1 ） d 带空穴与催化活性（ 2 ） d%与催化活性（ 3）晶格间距与催化活性（ 4）表面在原子水平上的不均匀和催化活性

晶体结构基础知识介绍

晶体是按晶胞的几何图形在三维空间呈周期性无限重复位移而得的空间点阵。

晶面指数（密勒指数）

为了描述晶面特性，从空间点阵中划分出来的平面点阵，选择空间点阵的三个平移向量 a ， b ， c 的方向作为坐标轴，如图所示。

设有一个平面点阵或晶面与三个坐标轴相交，其截距分别为单位向量 a ， b ， c 的整数倍，若不相交时其截距为无究大，为防止这种现象，一般采用截距倒数的互质数比（ h k l）来表示

如黑板上的图中截距分别为 3 ， 3 ， 5 则截距倒数的互质整数为 1/3： 1/3； 1/5=5： 5 ： 3 ，这样该晶面指数为（ 5 5 3）。

Z

X

Yab

c

(5 5 3 )

催化剂表面结构与吸附和催化性能

密勒指数（晶面指数）：晶面与三个坐标轴相交，载距为单位向量的倍数，但为了避免不相交的情况产生的截距无究大，而采用截距的倒数互质整数比来表示。晶面指数（２１３）数值很少有大于５的情况，密勒指数越小，一般来说，表面比较光滑，有高的原子密度，原子有相当高相邻原子，即配位数，是稳定晶面的特征。

一般来说，高密勒指数晶面易产生缺陷而有利于吸附

固体晶体催化剂点缺陷

当温度大于绝对零度时由于晶体中原子或离子的热振动，而使能量大的原子或离子脱离原来的晶格格点，而到晶格的空隙内，从而生成间隙原子和空位两种点缺陷，这类缺陷称为 Frenkel缺陷。

如果能量大的原子或离子脱离原来的晶格格点移动到晶体表面上占据晶格正常格点的位置，而在体内留下空位缺陷，这类缺陷称为 Schottky缺陷。

固体晶体催化剂中的缺陷类型 例子

原子（离子）缺陷（点缺陷）

1 空位2 间隙原子（离子）3 杂质4 取代原子（离子）5 缔合中心

电子缺陷 1 电子2 空穴

扩展缺陷（复合）

1 缺陷簇2 切变面3 超晶格结构

线缺陷 1 位错

面缺陷 1 晶体表面2 晶粒间界

相关的知识

晶面补充 晶面（ h k l）中参数越大，表明晶面越不稳定，一般稳定晶面密勒指数中各参数不大于 5，但实际有催化活性的表面一般都是高密勒指数晶面。高密勒指数的晶面可以分解为几个低密勒指数晶面的组合参数（ 755） =5（ 111 ） +2 （ 100 ） =4（ 111 ） +（ 311 ）这里 5， 2是（ 111 ）面和（ 100 ）面的宽度（以原子数来表示）

除上次课讲晶面表示方法，但对于六方晶系中常选四个晶轴，这时需四个参数表示（ h,k,I,l）

(1100)

1 2 0

1 2 0

1 2 0

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c 0

a 0

b 0

依据晶胞参数：轴长和轴角的不同和晶体的对称性分为7 个晶系， 14 种空间点阵， 32个对称类型， 230 个空间群我们主要介绍简单 7个晶系和 14个空间点阵

晶系名称 晶胞参数 举 例轴长 轴角

立方系 a0=b0=c0 α=β=γ=90° NaCl ， Cu ， Pd ， Ni ，FeO

四方系 a0=b0≠c0 α=β=γ=90° SnO2 ， TiO2 ， PtO ， Mn

O2斜方系 a0≠b0≠c0 α=β=γ=90° KNO3,V2O5,CrO3,MoO3

单斜系 a0≠b0≠c0 α=γ=90°β≠90°

CuO,KClO4,WO2,MoO2

三斜系 a0≠b0≠c0 α≠β≠γ≠90° K2CrO7,WO3,CuSO4,H2O

六方系 a0=b0≠c0 α=β=90°γ=120°

ZnO,Mg,Zn,Cr2O3 ， α-Fe2O3

菱 芳 系（ 或 三系）

a0=b0=c0 α=β=γ≠90

Bi,Al2O3,Cd

14 种空间点阵

1简单立方（ P） 2 体心立方（ I） 3 面心立方（ F） 4 简单四方（ P） 5 体心四方（ I） 6 简单斜方（ P） 7 体心斜方（ I） 8 底心斜方（ C） 9 面心斜方（ F） 10菱方（ P） 11六方（ P） 12简单单斜（ P）

13底心单斜（ C） 14三斜（ P）

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分子的几何构型

AX2 SN=2

线型

AX3 SN=3

平面三角

AX4 SN=4

四面体

AX5 SN=5

三角双锥

AX6 SN=6

正八面体

1 0 5 ¡ã

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0 . 2 5

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[ 1 0 0 ]

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0.25

[ 1 1 1 ]

Ni 的不同晶面及吸附的乙烯情况

金属催化剂晶体结构对催化作用的影响

反应物分子吸附在催化剂表面所形成的位数 一般存在独位吸附，双位吸附和多位吸附。

对催化作用的影响 一般来说，独位吸附时，催化剂的几何因素影响较小。双

位有几何适应的问题，而多位存在几何适应和吸附位的分布问题。

金属催化剂晶体存在缺陷和不均一表面对催化活性有影响，如 Frankel（弗兰克尔） Schottky（肖特基）缺陷。此外机械、化学、电子缺陷也对催化过程产生影响。

晶粒大小金属催化剂催化影响因素

分散度 D=表面原子数 /（表面 +体相）原子数载体

晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生改变，几何因素影响催化活性。

晶粒越小载体对催化活影响越大。 晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影响催化性

能。金属催化反应的结构敏感性

结构敏感反应 指催化反应速度对金属表面细微结构变敏感的反应。

一般说仅涉及 C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C键或者双键（ π）变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应。金属与载体相互作用

总地说，存在载体与金属之间电子的相互转移情况发生。（ 1）金属与载体接触而产生相互作用。（ 2）当金属晶粒很小时，金属进入载体晶格中对催化性能影响较大。

（ 3）金属表面被载体氧化物所修饰。

溢流氢现象： 指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相是不能直接

吸附活化产生该物种的相）如 Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对 Pt负载的量变化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释。

溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。

如 Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。

金属催化剂的形态 一般来说是晶体形式存在，呈现多晶结构，晶体表面裸露

着的原子可为化学吸附分子提供很多吸附中心。 吸附中心的高密度、多样性是金属催化剂具有的优点之一，同时也引起其本身的弱点的原因之一。可以催化几个竞争反应同时发生，从而降低了目的反应的选择性。

可以使双原子如 H2、 N2、 O2 等解离。

金属合金催化剂催化作用

合金有三种：机械混合、化合物合金、固溶体合金合金的表面富集现象 原因：自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较

低的）组份。 与接触的气体性质有关，同气体作用有较高吸附热的金属易于表面富集。 合金催化剂对催化性能的影响几何效应大于电子效应

金属合金催化剂催化作用

合金有三种：机械混合、化合物合金、固溶体合金合金的表面富集现象

原因：自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较低的）组份。

与接触的气体性质有关，同气体作用有较高吸附热的金属易于表面富集。

合金催化剂对催化性能的影响 几何效应大于电子效应

晶粒大小金属催化剂催化影响因素

分散度 D=表面原子数 /（表面 +体相）原子数载体

晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生改变，几何因素影响催化活性。

晶粒越小载体对催化活影响越大。 晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影响催化

性能。金属催化反应的结构敏感性

结构敏感反应 指催化反应速度对金属表面细微结构变敏感的反应。

一般说仅涉及 C-H键的催化反应对结构不敏感，而涉及C-C键或者双键（ π）变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应。金属与载体相互作用

总地说，存在载体与金属之间电子的相互转移情况发生。（ 1）金属与载体接触而产生相互作用。（ 2）当金属晶粒很小时，金属进入载体晶格中对催化性能影响较大。

（ 3）金属表面被载体氧化物所修饰。

表面吸附层的几何构型

表面吸附可以分为底层与吸附层表示方法有 Wood与 Matrix Wood表示法基底结构（ 1×1 ）表示 如 Pt（ 111）面上的基底结构可表示为 Pt（ 111） -P （ 1×1 ）：这里 P 表示 Primitive （原始）

进一步 M（ h k l） -P（ q × r） -α –D Matrix

b

a

m

m

m

m

b

a

s

s

22

12

21

11

表面的弛豫和重构

弛豫：固体表面原子在一定化学环境或物理环境下，改变表面第一层和第二层原子或离子间的距离，这种现象叫表面结构弛豫。只能使低能电子衍射强度发生一定程度的变化。

重构：不但可改变原有的原子之间的键角，而且也改变原子或最邻近的配位原子数，从而使表面的衍射图案不同。

金属合金催化剂催化作用

合金有三种：机械混合、化合物合金、固溶体合金合金的表面富集现象 原因：自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较

低的）组份。 与接触的气体性质有关，同气体作用有较高吸附热的金属易于表面富集。 合金催化剂对催化性能的影响几何效应大于电子效应

X 射线经过电子 ,原子 ,晶体时都会发生散射现象 .若散射后的 X 射线波长和入射的波长相同则这些散射线可相互干涉加强 ,称为相干散射 . 相干散射是 X 射线在晶体中产生衍射现象基础 .

选学内容： X 光衍射 (X-ray diffraction)

电子由炽热的钨丝电极发射出来，在真空管内经过高压（ 20-70千伏）电场的加速可以获得很大的动能，当这高速电子投射到 Cu， Mo等金属制成的靶极上时，电子的运动突然停止，其中一部分动能转化为为波长 1A° 左右电磁波（ X 射线）还有一部分高速电子打中了靶极材料的原子的内层电子，内层电子打出后，原子的其它层电子回跳到内层时也放出 X 射线。

X射线产生

基本原理

当有两个频率相同的波在同一个介质中传播时，它们之间就有不同程度的加强或抵消，这就是波的干涉，而最大程度的加强就称为衍射。发生最大程度加强的方向称为衍射方向。由于晶体内部有规律的排列，结点间距与 X 射线的波长相近，因此，当 X 射线投射在晶体的不同晶面上时，有行程差就会产生干涉加强或减弱从而形成谱图

Bragg 方程

nd sin2

¦È

¦È d

相定性

任何一个结晶的固体化合物都给出一套独立的 X 光衍射图谱

衍射峰位置、强度 主种物质的内部结构特点取决于

X 衍射谱图 查表 ( 卡片 ) 相定性

相定量依据

一种物相所产生的衍射强度与其在混合物样品中的含量相关

如： i 物相的某一衍射线的强度

mMmMmiii

iii X

XKI

)exp(0 xII I0····················· 入射光强度I ····················· 透过样品的光强度µ ····················· 线性吸收系数χ ······················样品厚度

线性吸收系数

质量吸收系数

µm 的加和性 im

N

Ii

i

N

Iim xx

11

m

相定量方法

纯样标准法 ( 直接分析法 )

内标法 ( 参比法 )

内标法

在一个 n 相 (n>2) 混合物中 , 样品中各组分的质量吸收系数不相等时 ,需要在样品中加入一种原样品中不包含的己知量的标准物质 S 进行测量 , 这种分析方法称为内标法

1

内标法2

1, n

iisns xxxx

is

i

s

iK

K

s

i XKX

XK

X

X

I

I

s

s

i

i'

''

Xs································· S 相重量分数

Xn································· 原 n 体系重量分数

晶粒大小测定

衍射线宽化法：谢乐 (Scherrer.P) 1918 年提出

cosD

K

cos

KD

λ ······················· 单色 X 射线波长

θ ······················· 入射角

D ······················· 垂直晶面的晶粒尺度

β ······················· 衍射线半峰宽化程度

其中