Лекция № Лекция № 5 Процессы в растворах. Протолитические равновесия © Негребецкий 2008 – 2010 © Негребецкий 2008 – 2010
Лекция №Лекция № 55
Процессы в растворах.Протолитические
равновесия
© Негребецкий 2008 – 2010© Негребецкий 2008 – 2010
В А ЖН Е Й Ш И Е П О Н Я Т И Я
1. Равновесия в водных растворах. Гидратация ионов.Полярность молекул и растворение.
2. Ионизация воды и шкала рН. Ионное произведение воды.
3. Сильные и слабые электролиты. Определения кислот иоснований, константы диссоциации. Сопряженные пары.
4. Растворы сильных кислот и оснований. Нейтрализация.
5. Протолитические равновесия в растворах солей. Гидролиз.
6. Многоосновные кислоты, многокислотные основания.Константы вторичной и третичной диссоциации.
Процессы в растворах 5.1 Негребецкий © 2008 – 2010Процессы в растворах 5.1 Негребецкий © 2008 – 2010
О С Н О В Н Ы Е О П Р Е Д Е Л Е Н И Я
Электролит —
Электролиты —
С и л ь н ы й э л е к т р о л и т
HCl (г) + Н2O ® H3О+ (водн.) + Сl– (водн.)
С л а б ы й э л е к т р о л и т
СH3COOH (ж) + Н2O D CH3COO– (водн.) + H3O+ (водн.)
Резервная (потенциальная) кислотность Активная кислотность
Э л е к т р о л и т и ч е с к а я п р о в од и м о с т ь –
Процессы в растворах 5.2 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.2 © Негребецкий 2008 – 2010
Э К С П Е Р И М Е Н ТА Л Ь Н О Е О Б Н А Р У Ж Е Н И Е И О Н О В
К О Л Л И ГАТ И В Н Ы Е С В О Й С Т В А
Гипертонический Изотонический Гипотонический растворы
Процессы в растворах 5.3 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.3 © Негребецкий 2008 – 2010
Процессы в растворах 5.4 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.4 © Негребецкий 2008 – 2010
Сильные (α > 0.3 или 30%) Слабые (α < 0.03 или 3%)1. Кислоты: HCl; HBr; HI; HNO3;
H2SO4; HClO4; HMnO4; H2Cr2O7.2. Щелочи: LiOH; NaOH; KOH;
CsOH; Ca(OH)2; Ba(OH)2; Sr(OH)2.3. Соли: NaCl; Al2(SO4)3; Cu(NO3)2.
1. Кислоты: HF; HCN; H2S; H2SO3;H2CO3; H2SiO3; H3PO4; CH3COOH;HCOOH; HNO2.
2. Основания и амфотерныегидроксиды: NH3; Fe(OH)2; Cu(OH)2;Zn(OH)2; Al(OH)3; Fe(OH)3.
1. HCl ® H+ + Cl–2. H2SO4 ® 2H+ + SO4
2–
3. Ca(OH)2 ® Ca2+ + 2 OH–
4. Al2(SO4)3 ® 2Al3+ + 3 SO42–
1. HFD H+ + F–
2. H3PO4 D H+ + H2PO4– a1
H2PO4– D H+ + HPO4
2– a2HPO4
2– D H+ + PO43– a3
a1 >> a2 >> a33. NH3 + H2OD NH4
+ + OH–
Диссоциируют необратимо,полностью
Диссоциируют обратимо,неполностью, ступенчато
К Л А С С И Ф И К А Ц И Я И П Р И М Е Р Ы Э Л Е К Т Р О Л И Т О В
Процессы в растворах 5.5 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.5 © Негребецкий 2008 – 2010
Кислоты –
1. При растворении в воде
2. Водные растворы изменяют
3. Водные растворы вступают в следующие характерные реакции:
а) С оксидами металлов с образованием соли и воды:
б) С металлами с повышенной реакционной способностью (в рядуактивности до водорода) с образованием соли и Н2:
в) Реакции с карбонатами с образованием соли, диоксида углерода и воды:
Основания –
Щелочи –
Процессы в растворах 5.6 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.6 © Негребецкий 2008 – 2010
B + :N
F
F
F
H
H
H
B N
F
F
F
H
H
HКислота ОснованиеЛьюиса Льюиса
H+ + OH
H
.... H OH
H
+
Кислота ОснованиеЛьюиса Льюиса
Э л е к т р о н н а я т е о р и я к и с л о т и о с н о в а н и й Л ь ю и с а ( 1 9 3 8 г . )
Кислота –
Основание –
Те о р и я А р р е н и у с а ( 1 8 8 4 г . )
Кислота –Основание –
Сванте АвгустАррениус
1859 - 1927
Процессы в растворах 5.10 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.10 © Негребецкий 2008 – 2010
З А К О Н РА З Б А В Л Е Н И Я О С Т В А Л Ь Д А
С т е п е н ь д и с с о ц и а ц и и (a ) –
Вильгельм ФридрихОствальд
1853 - 1932
Исходная концентрация с 0 0
Равновесная концентрация с(1 – a) aс aс
BA (водн.) D B+ (водн.) + A– (водн.)
100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-70
20
40
60
80
100
10 1 0,1 0,01
CH3COOH
HCN
H3PO4
HNO3
С т
е п
е н
ь
д и
с с
о ц
и а
ц и
и, %
К о н ц е н т р а ц и я, м о л ь / л
Процессы в растворах 5.11 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.11 © Негребецкий 2008 – 2010
Те о р и я Б р е н с т е д а – Л о у р и ( 1 9 2 3 г . )
Йоханнес-НиколаусБрёнстед
1879 - 1947
Кислота
Основание
Сопряженные кислотно-основные пары
Кислота D Н+ + Сопряженное основаниеОснование + Н+ D Сопряженная кислота
Однопротонные или одноосновные кислоты
HCl (г) + H2O ®
СH3COOH (ж) + H2O
Многоосновные кислоты
H2SO4 (водн.) + H2O ®
H2SO4 (водн.) + 2H2O D
Томас МартинЛоури
1874 - 1936
Процессы в растворах 5.12 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.12 © Негребецкий 2008 – 2010
NaOH(тв) + H2O ®ОН–(водн.) + Н3О+(водн.) ®
NH3 + HСl D NН4+ + Сl–
основание кислота сопряженная сопряженноекислота основание
NH3(водн.) + H2O D NH4+(водн.) + OH–(водн.)
Zn(OH)2(тв) + HCl(водн.) ®Zn(OH)2(тв) + 2NaOH(водн.) ®
Сильные и слабые электролиты 5.13 © Негребецкий 2008 – 2010Сильные и слабые электролиты 5.13 © Негребецкий 2008 – 2010
Сильные основания (гидроксиды щелочных металлов)
Слабые основания
А м ф о т е р н ы е в е щ е с т в а
Н2О (ж)D Н+ + ОН–
И О Н И З А Ц И Я В О Д Ы И Ш К А Л А р Н
O
H
H H
OH H
O O
H
H
H
H
+
Ионное произведение воды и его зависимость от температуры
ТТ,, ооСС 0 10 20 25 30 40 60KKWW, 10, 10––1414 0.12 0.29 0.68 1.0 1.47 2.95 9.5
++ + +
+
+
Na+
Na+ Na+
Na+
Na+
+
+
+ +
+ +
+
+Na+
Na+ Na+
Na+
Na+
++
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Na+
+
+
+
+
+
++
+
+
+
+
+
H++
+
+
H +d Cl –d +
+
+ +
+
+
+H+
+
+
+
+
Процессы в растворах 5.14 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.14 © Негребецкий 2008 – 2010
Для нейтрального раствора pH = –lg10–7 = 7
Шкала значений водородного показателя рН
pH [H3O+] = [H+] [OH–] pH [H3O+] = [H+] [OH–]0 100 10–14 8 10–8 10–6
1 10–1 10–13 9 10–9 10–5
2 10–2 10–12 10 10–10 10–4
3 10–3 10–11 11 10–11 10–3
4 10–4 10–10 12 10–12 10–2
5 10–5 10–9 13 10–13 10–1
6 10–6 10–8 14 10–14 100
7 10–7 10–7
Сёрен ПедэрЛауриц Сёренсен
1868 - 1939
Процессы в растворах 5.15 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.15 © Негребецкий 2008 – 2010
Вещество pH Вещество pH
Промышленная
концентрированная
HCl (37 вес. %)
–1.1 Дождевая вода 6.5
1М раствор HCl 0.0 Молоко 6.9
Лимонная кислота 2.1 Чистая вода при 24 оС 7.0
Апельсиновый сок 2.8 Раствор пищевой соды 8.5
Вино 3.5 Известковая вода 10.5
Томатный сок 4.1 1М раствор NaOH 14.0
Черный кофе 5.0 Насыщенный раствор
NaOH
~15.0
КИСЛОТНОСТЬ НЕКОТОРЫХ РАСПРОСТРАНЕННЫХ РАСТВОРОВ
Процессы в растворах 5.16 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.16 © Негребецкий 2008 – 2010
Жидкостьчеловеческого
организма
Вероятноезначение рН
Колебания
Желудочный сок 1.65 0.9–2.0
Моча 5.8 5.0–6.5Кровь (плазма) 7.36 7.25–7.44
Слюна 6.75 5.6–7.9Пот 7.4 4.2–7.8Спинно-мозговаяжидкость
7.6 7.35–7.8
Слезная жидкость 7.7 7.6–7.8
Сок поджелудочнойжелезы
8.8 8.6–9.0
К И С Л О Т Н О С Т Ь Б И О Л О Г И Ч Е С К И Х Ж И Д К О С Т Е Й
Процессы в растворах 5.17 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.17 © Негребецкий 2008 – 2010
Пример 5.1
Пользуясь данными таблицы, определите концентрацию ионовводорода в апельсиновом соке. Какова в нем концентрация ОН– ионов?
Решение
Пример 5.2
Каково отношение концентраций ионов водорода и гидроксидныхионов в чистой воде и в апельсиновом соке?
Решение
В чистой воде:
В апельсиновом соке:
Процессы в растворах 5.18 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.18 © Негребецкий 2008 – 2010
А к т и в н о с т ь и и о н н а я с и л а
С И Л Ь Н Ы Е Э Л Е К Т Р О Л И Т Ы
А к т и в н о с т ь ( а )
а = f • c,
И о н н а я с и л а р а с т в о р а ( I ) –
Формула Дебая–Хюккеля
0.0 0.5 1.0 1.5 2.040
50
60
70
80
90
100
110
KCl
c, моль/л
aкаж, %
CaCl2
NaCl
HCl
Процессы в растворах 5.19 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.19 © Негребецкий 2008 – 2010
КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 25 °C
Ионная сила,I, моль/л
Заряд иона, z Ионная сила,I, моль/л
Заряд иона, z
±1 ±2 ±3 ±1 ±2 ±3
0,0001 0,99 0,95 0,90 0,07 0,80 0,42 0,15
0,0002 0,98 0,94 0,86 0,08 0,79 0,40 0,14
0,0005 0,97 0,90 0,79 0,10 0,77 0,38 0,12
0,001 0,96 0,86 0,71 0,12 0,76 0,36 0,10
0,002 0,95 0,82 0,62 0,15 0,74 0,34 0,08
0,005 0,93 0,74 0,50 0,20 0,71 0,31 —
0,01 0,90 0,66 0,40 0,25 0,69 0,29 —
0,02 0,87 0,57 0,29 0,30 0,68 0,27 —
0,03 0,85 0,52 0,24 0,35 0,67 — —
0,04 0,83 0,49 0,21 0,40 0,66 — —
0,05 0,82 0,46 0,19 0,45 0,65 — —
0,06 0,81 0,44 0,17 0,50 0,64 — —
Процессы в растворах 5.20 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.20 © Негребецкий 2008 – 2010
Пример 5.3
Вычислите ионную силу и активность ионов в растворах, содержащих0.01 моль/л MgSO4 и 0.01 моль/л MgCl2
Процессы в растворах 5.21 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.21 © Негребецкий 2008 – 2010
П Р О Т О Л И Т И Ч ЕС К И Е РА В Н О В Е С И Я В В ОД Н Ы Х РА С Т В О РА Х
1. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРЕ СЛАБОЙ КИСЛОТЫ
НА + Н2О D Н3О+ + А–
HA D H+ + A–
H2OD H+ + OH–
2. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРЕ СЛАБОГО ОСНОВАНИЯ
B + Н2О D BH+ + OH–
H2OD H+ + OH–
Процессы в растворах 5.22 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.22 © Негребецкий 2008 – 2010
Кислоты Ka, моль/л рКа
Соляная кислота HCl 1•107 –7Серная кислота H2SO4 1.2•10–2 1.92 (рКа1)Фосфорная кислота H3PO4 7.08•10–3 2.15 (рКа1)Плавиковая кислота HF 5.62•10–4 3.25Уксусная кислота CH3COOH 1.74•10–5 4.75Фенол C6H5OH 1.28•10–10 9.31
КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ НЕКОТОРЫХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ В ВОДЕПРИ 25 ОС
Основания Kb, моль/л рКb
Диэтиламин (C2H5)2NH 9.55•10–4 3.02Этиламин C2H5NH2 5.62•10–4 3.25Метиламин CH3NH2 4.54•10–4 3.34Аммиак NH3 1.74•10–5 4.76Пиридин C5H5N 5.62•10–9 8.25Фениламин C6H5NH2 4.27•10–10 9.37
Процессы в растворах 5.23 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.23 © Негребецкий 2008 – 2010
3. ДИССОЦИАЦИЯ КИСЛОТЫ, СОПРЯЖЕННОЙ ОСНОВАНИЮ В (ВН+)
BH+ D B + H+
Пример 5.4
Вычислите активную концентрацию ионов водорода и pH в растворахсильных электролитов с учетом коэффициента активности:
а) 0.005 M Ba(OH)2 + 0.02 M BaCl2; б) 0.01 M H2SO4 + 0.02 M K2SO4.(Ответ: а) pH = 11.91; б) pH = 1.79)
Процессы в растворах 5.24 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.24 © Негребецкий 2008 – 2010
РА С Ч Е Т р Н Г И Д Р ОЛ И З У Ю Щ И ХС Я С О Л Е Й
С о л ь с и л ь н о й к и с л о т ы и с л а б о г о о с н о в а н и я ( В Н Х )
ВНХ ® ВН+ + Х–
BH+ D B + H+
H2OD H+ + OH–
С о л ь с л а б о й к и с л о т ы и с и л ь н о г о о с н о в а н и я ( М А )
МА ® М+ + А–
A– + H2O D HA + OH–
H2OD H+ + OH–
Процессы в растворах 5.25 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.25 © Негребецкий 2008 – 2010
Тип электролита pH KС pHСильная кислота (HCl) < 7 Kw pH = –log c
Сильное основание (NaOH) > 7 Kw pH = 14 + log cСлабая кислота
(CH3COOH)< 7 Ka
Kw
pH = 1/2 (pKa – log c)
Слабое основание(NH3)
> 7 Kb
Kw
pH = 1/2 (14 + pKBH+ + log c)
Соль сильной кислоты исильного основания
(NaCl)7 Kw pH = pOH = 1/2 Kw = 7
Соль сильной кислоты ислабого основания
(NH4Cl)< 7
KBH+
Kw pH = 1/2 (pKBH+ – log c)
Соль слабой кислоты исильного основания
(CH3COONa)> 7
Ka
Kw pH = 1/2 (14 + pKa + log c)
Кислая соль слабойдвухосновной кислоты
(NaHCO3) ≈ 7Ka1
Ka2
Kw
pH = 1/2 (pKa1 + pKa2)Аминокислота(NH2CH2COOH)
О С Н О В Н Ы Е Ф О Р М УЛ Ы
Процессы в растворах 5.27 © Негребецкий 2008 – 2010Процессы в растворах 5.27 © Негребецкий 2008 – 2010