第 6 章 络合平衡和络合滴定法

第 6 章 络合平衡和络合滴定法

6.1 常用络合物6.2 络合平衡常数6.3 副反应系数及条件稳定常数6.4 络合滴定基本原理6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用

6.1 常用络合物

以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法

简单络合剂 : NH3, Cl-, F-

Cu

NH3

NH3

H3N

H3N

2+

Cu2+-NH3 络合物

螯合剂 : 乙二胺， EDTA 等CH2

CH2

H2N

NH2

Cu

H2C

H2C

H2N

NH2

乙二胺 - Cu2+

EDTA

乙二胺四乙酸 (H4Y)

乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)

NH+ CH2

CH2

HOOCH2C

-OOCH2C

NH+

CH2COOH

CH2COO-

EDTA

H6Y2+ ＝ H+ + H5Y+

H5Y+ ＝ H+ + H4Y

H4Y ＝ H+ + H3Y-

H3Y- ＝ H+ + H2Y2-

H2Y2- ＝ H+ + HY3-

HY3- ＝ H+ + Y4-

Ka1= = 10-0.90 [H+][H5Y][H6Y]

Ka2= = 10-1.60 [H+][H4Y]

[H5Y]

Ka3= = 10-2.00 [H+][H3Y]

[H4Y]

Ka6= = 10-10.26 [H+][Y]

[HY]

Ka5= = 10-6.16 [H+][HY]

[H2Y]

Ka4= = 10-2.67 [H+][H2Y]

[H3Y]

M-EDTA 螯合物的立体构型

O

Ca

OO

N

O

N

C

O

H2C H2C

CH2

CH2

C

C

CH2

C

H2C

O

O

O

EDTA 通常与金属离子形成 1:1 的螯合物

多个五元环

某些金属离子与 EDTA 的形成常数

Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9

Fe2+ 14.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8

Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7

Na+ 1.7

lgKlgKlgKlgK

1 络合物的稳定常数 (K, )

M + Y = MY

6.2 络合平衡常数

[MY][M][Y]

KMY=

逐级稳定常数 Ki

●

●

●

●

●

●

●

●

●

K 表示相邻络合物之间的关系

M + L = ML

ML + L = ML2

MLn-1 + L = MLn

累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系

[ML]

[M][L]K1=

[ML2]

[ML][L]K2=

[MLn]

[MLn-1][L]Kn=

[ML]

[M][L]1=K1=

[ML2]

[M][L]22=K1K2=

[MLn]

[M][L]nn=K1K2 ···Kn=

2 溶液中各级络合物的分布

[ML] = 1 [M] [L]

[ML2] = 2 [M] [L]2

●

●

●

[MLn ]= n [M] [L]n

●

●

●

M + L = ML

ML + L = ML2

MLn-1 + L = MLn

cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)

分布分数

δM=[M]/CM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)

δML=[ML]/CM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)

= δM1[L]

δMLn=[MLn]/CM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)

= δMn[L]n

●

●

●

酸可看成质子络合物

Y4- + H+ ＝ HY3-

HY3- + H+ ＝ H2Y2-

H2Y2- + H+ ＝ H3Y-

H3Y- + H+ ＝ H4Y

H4Y + H+ ＝ H5Y+

H5Y+ + H + ＝ H6Y2+

K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26 1Ka6

K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42 1Ka5

K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4

K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3

K5= = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.691Ka2

K6= = 10 0.90 6=K1K2..K6 = 1023.59 1Ka1

EDTA 的有关常数

1023.591022.691021.091019.091016.421010.26常数

β6β5β4β3β2β1累积

100.90101.60102.00102.67106.161010.26常数

K6K5K4K3K2K1逐级

10-10.2610-6.1610-2.6710-2.0010-1.6010-0.90常数

Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1离解

M + Y = MY 主反应

副反应

OH- L H+ N H+ OH-

MOH MHY MOHYNYHY

M(OH)n

●

●

●

●

●

●

ML

MLn H6Y

●

●

●

●

●

● ●

●

●

●

●

●

M Y MY

6.3 副反应系数和条件稳定常数

副反应系数 : 为未参加主反应组分的浓度 [X] 与平衡浓度 [X] 的比值，用表示。

[M]M=

[M]

[Y]Y=

[Y]

[MY]MY=

[MY]

1 副反应系数

M + Y = MY 主反应

副反应

OH- L H+ N H+ OH-

MOH MHY MOHYNYHY

M(OH)n

●

●

●

●

●

●

ML

MLn H6Y

●

●

●

●

●

● ●

●

●

●

●

●

[M] [Y] [MY]

a 络合剂的副反应系数

Y:

Y(H) ： 酸效应系数

Y(N) ： 共存离子效应系数

[Y]Y=[Y]

H+ N

NYHY

H6Y

●

●

●

Y

M + Y = MY

1Y

酸效应系数 Y(H) ：

[Y]Y(H)= = =[Y]

=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)

[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y]

[Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66

=

Y(H) ≥1 [Y]Y(H)

[Y] =

共存离子效应系数 Y(N)

[Y]Y(N)= = = 1+ KNY[N][Y] [Y]

[Y]+[NY]

[Y]Y(N)= =

= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn] =Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)

[Y] [Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]

多种共存离子

Y 的总副反应系数 Y

= Y(H) + Y(N) -1

Y= = [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY]

[Y]

[Y][Y]

b 金属离子的副反应系数 M

M(OH) =1 +1[OH]+ 2[OH]2+ …+ n[OH]n

M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n

M + Y = MYOH- L

MOH

M(OH)n

●

●

●

ML

MLn

●

●

●

M

多种络合剂共存

M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n

M = M(L1)+ M(L2) +…+ M(Ln)-(n-1)

c 络合物的副反应系数 MY

酸性较强 MY(H)= 1+ KMHY×[H+]

碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)Y×[OH-]

M + Y = MYH+ OH-

MHY MOHY

MY

计算： pH=3.0 、 5.0 时的 lg ZnY(H), KZnHY=103.0

pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3

pH=5.0, αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0

lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY

≈ lgKMY - lgM - lgY

= lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) +…+ M(An)-(n-1))

- lg (Y(H) + Y(N) -1)

KMY = =KMY

[MY'][M'][Y']

MY

MY

2 条件稳定常数

络合滴定处理思路

c(A)pH i

H

ki βi αM(A)

AαM(OH)

αM

KNYαY(N)

[N]

αY(H)pHαY

KMY KMY

pMsp ＝ pYsp

CMsp

Et

pMep

αM

pMsp pYsp

αY

KMY = [MY][M][Y]

3 金属离子缓冲溶液

pM = lgKMY + lg[Y]

[MY]

pL = lgKML + lg[M][ML]

金属离子 指示剂

6.4 络合滴定基本原理

络合滴定曲线：溶液 pM 随滴定分数 (a) 变化的曲线

M + Y = MY

EDTA 加入，金属离子被络合， [M] or [M’] 不断减小，化学计量点时发生突跃

1 络合滴定曲线

MBE[M] + [MY] = VMcM/(VM ＋ VY)

[Y] +[MY] = VY cY /(VM ＋ VY)

KMY =

[MY]

[M][Y]

KMY[M]2 + {KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]

- VM/(VM ＋ VY)cM = 0 —— 滴定曲线方程

sp 时： cYVY-cMVM ＝ 0

pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)

K’MYCMsp 106

金属离子 M, cM, VM ，用 cY 浓度的 Y 滴定，体积为 VY

[MY] = VMcM/(VM+VY) -[M]

= VY cY /(VM+VY) - [Y]

[Y] = VY cY /(VM ＋ VY) -VMcM/(VM ＋ VY) -[M]

KMY =

[M]{VY cY /(VM ＋ VY) -VMcM/(VM ＋ VY) -[M]}

VMcM/(VM ＋ VY) -[M]

KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VMcM/(VM ＋ VY) =0

sp ： CYVY-CMVM ＝ 0 KMY[M]sp2 +[M]sp -CM

sp = 0

[M]sp=-1± 1+4K

MYcMsp

2KMY

一般要求 log K’MY 8 ， cM =0.01 mol/L

K’MYcMsp 106

pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)

[M]sp=-1± 1+4K

MYcMsp

2KMY

滴定突跃

sp 前， - 0.1 ％，按剩余 M 浓度计算

sp 后， + 0.1 ％，按过量 Y 浓度计算

[M]=0.1% cMsp 即： pM=3.0+pcM

sp

[Y]=0.1% cMsp

[M]=[MY]

KMY[Y]

[MY] ≈cMsp

pM=lgKMY-3.0

浓度 : 增大 10 倍，突跃增加 1 个 pM 单位（下限）

KMY: 增大 10 倍，突跃增加 1 个 pM 单位（上限）

影响滴定突跃的因素

滴定突跃 pM ： pcMsp+3.0 ～ lgKMY-3.0

络合滴定准确滴定条件： lgcMsp·KMY≥6.0

对于 0.0100mol·L-1 的 M, lgKMY≥8 才能准确滴定

络合滴定法测定的条件

考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，

若 ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%,

则需 lgcMsp·K MY≥6.0

若 cMsp=0.010mol·L-1 时 ,

则要求 lgK ≥8.0

HIn+M MIn + M MY + HIn

色 A 色 B

要求 : 指示剂与显色络合物颜色不同 ( 合适的 pH) ； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当， K MIn<KMY

2 金属离子指示剂

a 指示剂的作用原理

EDTA

常用金属离子指示剂

指示剂pH

范围

颜色变化直接滴定离子

In MIn

铬黑 T (EBT) 8~10 蓝 红 Mg2+, Zn2+,Pb2+

二甲酚橙 (XO) <6 黄 红 Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+

酸性铬蓝 K 8~13 蓝 红 Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+

磺基水杨酸 (Ssa

l)1.5~2.5 无 紫红 Fe3+

钙指示剂 12~13 蓝 红 Ca2+

1-(2- 吡啶偶氮 )-

2- 萘酚 (PAN)2~12 黄 红 Cu2+, Co2+,Ni2+

b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 指示剂的封闭现象 若 KMIn>KMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、 Al3+ 、 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+

对 EBT 、 XO 有封闭作用； 若 KMIn 太小， 终点提前

指示剂的氧化变质现象

指示剂的僵化现象 PAN 溶解度小 , 需加乙醇、丙酮或加热

c 金属离子指示剂变色点 pMep 的计算

M + In = MIn

KMIn= [MIn]

[M][In]

lgKMIn = pM + lg [MIn][In]

变色点： [MIn] = [In]

故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H)

In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2

3 终点误差

Et = 100% [Y]ep-[M]ep

cMsp

pM = pMep - pMsp

[M]ep = [M]sp10- pM

[Y]ep = [Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMsp

Et= 100%

pM =-pY

[M]sp=[Y]sp= cMsp/K

MY

Et=10 pM -10-pM

cMspK

MY

[MY]sp

[M]sp[Y]sp

[MY]ep

[M]ep[Y]ep

=

[MY]sp ≈[MY]ep

[M]sp

[M]ep

=[Y]ep

[Y]sp

pM =-pY

若 ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%,

则需 lgcMsp·KMY≥6.0

一般 cMsp = 0.010mol·L-1 时 ,

则要求 lg KMY ≥8.0

4 EDTA标准溶液的配制与标定

Na2H2Y·2H2O ( 乙二酸四乙酸二钠盐 )

1: 直接配制 , 需基准试剂 , 用高纯水 .

2: 标定法 , 基准物质 :Zn 、 Cu 、 Bi 、 CaCO

3 、 MgSO4·7H2O 等

水质量的影响：1) Fe3+, Al3+ 等封闭指示剂 ,难以确定终点 ;

2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+ 等消耗滴定剂 ,

影响准确度 .

6.5 络合滴定条件的选择

准确滴定判别式

络合滴定酸度控制

提高络合滴定选择性

1 准确滴定判别式

若 ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%,

根据终点误差公式 , 可知需 lgcMsp·KMY≥6.0

若 cMsp=0.010mol·L-1 时 ,

则要求 lgK≥8.0

多种金属离子共存 例： M ， N 存在时 , 分步滴定可能性的判断

lgcMsp·KMY≥6.0 ，考虑 Y 的副反应 Y(H) <<Y(N)

cMK'MY≈ cMKMY/ Y(N) ≈ cMKMY/cNKNY

lg cMK'MY = lg△ cK

所以：△ lgcK≥6 即可准确滴定 M

一般来说，分步滴定中， Et = 0.3%

△lgcK≥5

如 cM ＝ cN 则以△ lgK≥5 为判据

2 络合滴定中的酸度控制

H4Y 中 Y4- 反应，产生 H+ M+

H2Y=MY+2H+

滴定剂的酸效应 lgY(H)

金属离子与 OH- 反应生成沉淀

指示剂需要一定的 pH 值

a 用酸碱缓冲溶液控制 pH 的原因

缓冲溶液的选择与配制 :

1. 合适的缓冲 pH 范围 : pH≈pKa

2. 足够的缓冲能力 : 浓度计算3. 不干扰金属离子的测定 :

例 pH5 滴定 Pb2+, 六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定 Zn2+, cNH3 不能太大

b 单一金属离子滴定的适宜 pH 范围 最高酸度

例如 : KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7

KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0

KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7

lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, ( 不考虑 M)

有 lgY(H) ≤lgKMY - 8 对应的 pH 即为 pH 低 ,

csp=0.01mol·L-1 ， lgKMY≥8

最低酸度

金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀对 M(OH)n

例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3

可求得： pH≤7.2

? 可在 pH10 的氨性缓冲液中用 Zn2+标定 EDTA

[OH-]=[M]

n Ksp

最佳酸度金属指示剂也有酸效应，与 pH 有关 pMep ＝ pMsp 时的 pH

c 混合离子的分别滴定酸度控制

M + Y = MY KMY>>KNY

K'MY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1

H+ N

NYHnYY(H) Y(N)

Y(H) > Y(N) 时， Y≈ Y(H) （相当于 N 不存在）

Y(H) < Y(N) 时， Y≈ Y(N) ( 不随 pH改变 )

pH 低 Y(H) = Y(N) 时的 pH

pH 高仍以不生成沉淀为限

M ， N 共存，且△ lgcK<5

络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂

3 提高络合滴定选择性

降低 [N]

改变 K

△lgcK>5

a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂 ,降低 [N]

Y(N) > Y(H) lgKMY=lgKMY-lg Y(N)

Y(N) ＝ 1+KNY[N] ≈KNY cN/ N(L)

Y(H)>Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N 被完全掩蔽

M + Y = MYH+ N

NYHnYL

HnL

NLn

Y(H) Y(N)

N(L)

L(H)H+

络合掩蔽注意事项：

2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定 :

N(L)=1+[L]1+[L]2 2+… 大、 cL 大

1. 不干扰待测离子 :

如 pH10 测定 Ca2+ 、 Mg2+, 用 F-掩蔽 Al3+ ， 则 CaF2 ↓、 MgF2 ↓

CN- 掩蔽 Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,…, F- 掩蔽 Al3+;

3. 合适 pH F-, pH>4; CN-, pH>10

b 沉淀掩蔽法

例： Ca2+ Mg2+混合溶液中 Ca2+ 的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7

pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4

加沉淀剂 ,降低 [N]

Ca2+

Mg2+

Ca2+

Mg(OH)2 ↓

CaY

Mg(OH)2 ↓ pH>12

Y

Ca 指示剂

c 氧化还原掩蔽法

FeY

lgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1

lgKFeY2-=14.3

红 黄

抗坏血酸 (Vc)

红 黄

pH=1.0

XO

EDTA EDTA

pH5-6

Bi3+

Fe3+

Bi3+

Fe2+

BiY

Fe2+

d. 其它滴定剂滴定

Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+

lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86

lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41

EGTA: 乙二醇二乙醚二胺四乙酸

1 直接滴定法 :

6.6 络合滴定方式及应用

例 水硬度的测定 : Ca2+ 、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7

在 pH=10 的氨性缓冲溶液中， EBT 为指示剂，测 Ca2+ 、 Mg2+ 总量；

pH>12 ， Mg(OH)2↓, 用钙指示剂 , 测 Ca2+ 量

lgcK≥6 反应速率快 有合适指示剂指示终点 被测离子不水解

封闭指示剂 被测 M 与 Y 络合反应慢 易水解

例 Al3+ 的测定

2 返滴定法

Al3+AlY

Y 过量

AlY

ZnYpH3.5

过量 Y, 加热

pH5 ～ 6

冷却

Zn2+ 黄 → 红XO

置换金属离子：被测 M 与 Y 的络合物不稳定

例 Ag 与 EDTA 的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6

2Ag++Ni(CN)42- ＝ 2Ag (CN)2

-+Ni2+

Y紫脲酸铵

4 置换滴定法

置换出 EDTA

Al3+

Pb2+

AlY

PbY+ Y( 剩 )

AlY

PbY

ZnY

AlF63-

PbY+Y(置换 )

ZnY

AlF63-

PbY

ZnY

pH3~4

Y 过 , 加热

F-

加热 (Al)

( 总量 )

pH5~6

冷却 ,XO

黄→红

冷却

黄→红

测非金属离子 : PO43- 、 SO4

2-

待测 M 与 Y 的络合物不稳定 : K+ 、 Na+

4 间接滴定法

测非金属离子 : PO43- 、 SO4

2-

待测 M 与 Y 的络合物不稳定 : K+ 、 Na+

过滤， H+, 溶解

Y 滴定K+ K2NaCo(NO2)6·6H2O(沉

淀 )

CoY

4 间接滴定法

总结：

络合平衡 副反应系数 Y(H) Y(N) M

条件稳定常数 K’MY

pMsp 和 pMep(pMt) 及 Et

滴定酸度控制 共存离子分步滴定 滴定方式及应用