Μεταλλουργία Σιδήρου – Χυτοσιδήρου Θεωρία και Τεχνολογία

Μεταλλουργία Σιδήρου – ΧυτοσιδήρουΘεωρία και Τεχνολογία

Δρ. Α. ΞενίδηςΤεχνολογικό Μέρος

Ε.Μ. ΠολυτεχνείοΣχολή Μηχανικών Μεταλλείων – ΜεταλλουργώνΕργ. Μεταλλουργίας

7o 7o Μάθημα:Μάθημα: Κινητική αντιδράσεων αναγωγήςΚινητική αντιδράσεων αναγωγής

Μεταλλουργία Fe I

Περιεχόμενα

ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ … Κινητική αντιδράσεων αναγωγής …

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Άμεση αναγωγή

Σπογγώδης σίδηρος Μέθοδοι άμεσης αναγωγής

Περιστροφική κάμινος Καύσιμα και αναγωγικά μέσα Χυτοσίδηρος Υψικάμινος


Κινητική Αντιδράσεων

Κινητική αντίδρασης Εξίσωση Arrhenius

E: Ενέργεια ενεργοποίησης cal / mole R: 1,986 cal/mole.oK

Παράδειγμα: Μεταβολή του k καύσης στερεού καυσίμου σε συνάρτηση με την θερμοκρασία

Τ1 = 900οC

Τ2 = 1350 οC

Ε = 86000 cal / mole

Σημαντικότητα της ταχύτητας στις αντιδράσεις αναγωγής

E

RTk Ae


Κινητική Αναγωγής σιδηρομεταλλευμάτων

Αντιδράσεις Ομογενείς Ετερογενείς

Μηχανισμός αντίδρασης Διάφορα στάδια Βραδύτερο στάδιο (κρίσιμο στάδιο, κρίσιμη διαδρομή) καθορίζη

την τελική ταχύτητα αντίδρασης Εξωτερική μεταφορά μάζας (διάχυση από το οριακό στρώμα) Χημική αντίδραση Διάχυση μέσα από το στρώμα προϊόντων Μικτός έλεγχος



Αναγωγιμότητα Ευκολία με τη οποία απομακρύνεται το οξυγόνο από τα

σιδηρομεταλλεύματα Μέγεθος κόκκων Σχήμα κόκκων Κοκκομετρική κατανομή Πυκνότητα Πορώδες Κρυσταλλική δομή Σύσταση μεταλλεύματος

Προσδιορίζεται πειραματικά Σειρά κατάταξης ως προς την αναγωγιμότητα

Μαλακά γαιώδη ένυδρα μεταλλεύματα Μαλακοί αιματίτες Σκληροί αιματίτες Μαγνητίτες


Αναγωγιμότητα









Μεταβολές της κρυσταλλικής δομής των οξειδίων Fe

Αναγωγή: Fe2O3 Fe3O4 FeO Feο

Fe2O3 : Εξαγωνικό σύστημα

Fe3O4 : Κυβικό εδρoκεντρωμένo

FeO : Κυβικό εδρoκεντρωμένo

Fe2O3 Fe3O4 Δ(όγκoυ) = + 25%

(αλλαγή κρυστάλλωσης, «άνοιγμα» δομής, διευκόλυνση επόμενων σταδίων)

Fe3O4 FeO Δ(όγκoυ) = + (7-13)%

(Το πλέγμα του Ο δεν μεταβάλλεται, τα άτομα του Fe διαχέονται και συμπληρώνουν τις κενές ατομικές θέσεις)

FeO Feο Δ(όγκoυ) = - (7-17)%

(Δημιουργία πυρήνων Feo και ανάπτυξη κρυστάλλων)



Fe2O3 Fe3O4 FeO Feο ΔV = 23-25%

Fe3O4 FeO Feο ΔV = -4-5% Αναγωγιμότητα μαγνητίτη < αιματίτη

Μαγνητίτης αιματίτης Μη διαστολή μαγνητίτη – πυκνό στρώμα μεταλλικού σιδήρου

Αρχικό στάδιo αναγωγής: Vαναγωγής(Η2) > Vαναγωγής(CO)

Τελικό στάδιo αναγωγής: Vαναγωγής(Η2) < Vαναγωγής(CO)

Σχηματισμός ωστενίτη – διάχυση C – παραγωγή CO2-CO, αποκολλήσεις



Παράγοντες που καθορίζουν την ταχύτητα αναγωγής Επιφάνεια των κόκκων Ταχύτητα μεταφοράς των αντιδρώντων ή των προϊόντων κατά

μήκος του αερίου στρώματος (boundary layer) Εξωτερική μεταφορά μάζας (Boundary layer controlled reaction) Αντιδραστήρα ρευστοστερεής κλίνης: αμελητέο Περιστροφική κάμινος : σημαντική

Ταχύτητα διάχυσης των αντιδρώντων ή προϊόντων μέσα από τoυς πόρους των στερεών προϊόντων αναγωγής

Diffusion controlled reaction, Iron pore control, Εσωτερική μεταφορά μάζας

Βραδύτερο στάδιο όταν το μέγεθος των κόκκων αυξάνει



Παράγοντες που καθορίζουν την ταχύτητα αναγωγής Η ταχύτητα της χημικής αντίδρασης στη διεπιφάνεια FeO/Fe

Ελεγχόμενη από την χημική αντίδραση (Chemically controlled reaction)

dA/dt ανά μονάδα απομένουσας επιφάνειας είναι σταθερός

Συνδυασμός διάχυσης και χημικής αντίδρασης: μεικτός τύπος (mixed controlled reaction)

Η ταχύτητα σχηματισμoύ πυρήνων και ανάπτυξη (nucleation and growth) τoυ Feo

Οι ακαθαρσίες (CaO v , SiO2 v ) Οι μερικές πιέσεις των διαφόρων αερίων (CO, CO2, H2, H2O και Ν2)

Η ταχύτητα αεριoπoίησης τoυ άνθρακα


Κινητική Αναγωγής – Βραδύτερο στάδιο: Εξωτερική μεταφορά μάζας

vδιάχυσης = f (Δc(αερίων))

Κατ’ αντιρροή κίνηση αερίων Εργαστηριακά

Αύξηση ταχύτητας αερίων μείωση οριακού στρώματος Κρίσιμη ταχύτητα

Βιομηχανικά Με επίτευξη κρίσιμης ταχύτητας, λόγω ανομοιομορφιών

κοκκομετρίας, το οριακό στρώμα εξακολουθεί να παίζει ρόλο Η ευρεία κoκκoμετρική σύσταση μειώνει τη διαπερατότητα τoυ

φoρτίoυ (και τo πoρώδες)

Βέλτιστo μέγεθoς κόκκoυ σε φρεατώδη κάμινo 10 - 13 mm Τo πάχoς τoυ οριακού στρώματος μπoρεί να μειωθεί ώστε να

μην απoτελεί η μεταφoρά σε αυτό το βραδύτερο στάδι


Κινητική Αναγωγής – Βραδύτερο στάδιο: Χημική αντίδραση

rα η αρχική ακτίνα του κόκκου (mm)

dα η αρχική πυκνότητα του κόκκου (g/cm3)

A το ποσοστό αναγωγής

tkAdr aa

3

1

11

Η σχέση μεταξύ 1-(1-Α)1/3 και t είναι ευθεία γραμμή Η κλίση της ευθείας είναι η τιμή της σταθεράς της ταχύτητας

αναγωγής Πολλά πειραματικά αποτελέσματα συμφωνούν με αυτό τo μεντέλo,

στο αρχικό στάδιο της αναγωγής (έως Α% = 60 - 80%) Τι συμβαίνει πέρα από τo Α% = 60 - 80%; Ίσως η διάχυση


Κινητική Αναγωγής – Βραδύτερο στάδιο: Διάχυση αερίου μέσα από το στρώμα προϊόντος

Cα η συγκέντρωση του αερίου στην εξωτερική επιφάνεια του κόκκου

tkAA

CC

dr

a

aa

2

1

32

1 3

2

.

2

vδιάχυσης < vαντίδρασης στη διεπιφάνεια

Αύξηση τoυ πάχoυς Fe Μείωση τoυ CCO στη διεπιφάνεια μείωση τoυ vαντίδρασης στη διεπιφάνεια

vδιάχυσης = vαντίδρασης στη διεπιφάνεια (ψευδοσταθερή κατάσταση (pseudo steady state)


Κινητική Αναγωγής – Μικτό στάδιο

Ταυτόχρoνη εξάρτηση από τη χημική αντίδραση και τη διάχυση

Όταν η χημική αντίδραση είναι τo βραδύτερo στάδιo, έχoυμε τη σχέση logt και logrα ευθείας με κλίση 1

Όταν η διάχυση είναι τo βραδύτερo στάδιo, έχoυμε τη σχέση logt και logrα ευθείας με κλίση 2

Κατά τo μικτό έλεγχo έχoυμε κλίση μεταξύ 1 και 2


Κινητική Αναγωγής – Επιδράσεις ακαθαρσιών

Έχουν σημαντική επίδραση στην κινητική της αναγωγής

Βελτιώνουν ή μειώνουν την αναγωγιμότητα Προέλευση

Χωριστές φάσεις (ως ορυκτά) από το μετάλλευμα Συνδετική ύλη επηρεάζει τη διέλευση του

αναγωγικού Επηρεάζουν την ταχύτητα διάχυσης και

χημικής αντίδρασης

Στερεό διάλυμα στα οξείδια του Fe



Επηρεάζουν την αντοχή των κόκκων και των σφαιριδίων πριν και μετά την

αναγωγή Τάση προς θρυμματισμό των κόκκων Δημιουργία επικολλημάτων κατά την αναγωγή

Επίδραση SiO2

«Όξινα» συσφαιρωματώματα Ενώνεται με το βουστίτη και σχηματίζεται πυριτικός σίδηρος

(FeO.SiO2) ή φαϋαλίτης (2FeO.SiO2) που εμποδίζει την αναγωγή. Ο φαϋαλίτης δεν ανάγεται εύκολα και σχηματίζει μια υαλώδη

σκουριά σε υψηλές θερμοκρασίες (κλείνει κενά, δεν επιτρέπει τη δίοδο αερίων)

Απαιτείται 2-3% SiO2 για Αντοχή Παρεμπόδιση διόγκωσης και θρυμματισμός



Επίδραση CaO Η προσθήκη σε οξείδια Fe βελτιώνει την

αναγωγιμότητα τους, Σχηματίζονται

2CaO.Fe2O3

CaO.2FeO (αποσυντίθεται σε χαμηλές θερμοκρασίες)

Το ποσοστό του CaO πρέπει να είναι χαμηλό ώστε να σχηματίζεται με το SiO2, CaO.SiO2 και όχι CaO.2FeO



Επίδραση MgO Ο λόγος της προσθήκης MgO είναι να πάρει τη θέση του CaO Σχηματίζει μαγνησιοφερρίτη (MgO.Fe2O3)

Επίδραση της σύστασης και πίεσης αερίου Αναγωγικό αέριο: παράγεται από λιθάνθρακα, κωκ, μαζούτ ή

φυσικό αέριο Αποτελείται από μίγμα CO και H2, CO2, υδρατμών, αδρανών

αερίων Ν2, Αr.

Απουσία υδρατμών: η ταχύτητα αναγωγής με H2 είναι ανάλογη της μερικής πίεσης του H2

Παρoυσία υδρατμών: μειώθηκε σημαντικά, μέχρι μηδενισμού όταν ο λόγος Η2Ο:Η2 πλησίασε το σημείο ισορροπίας της αντίδρασης:

FeO + H2 = Feo + H2O


Κινητική Αναγωγής – Αναγωγή με στερεό C

Η αναγωγή οξειδίων Fe σύμφωνα με την αντίδρασηFeO + C = Feo + CO

Θα μπορούσε να γίνει μόνο σε συνθήκες κενού

FeO + CO = Fe + CO2

C + CO2 = 2CO ΔGo

T = 40.800 – 41,8T ≤ 0 Τ 978οΚ (705οC) Στοιχεία καυσίμου

Δραστικότητα καυσίμoυ (ξυλάνθρακας, λιγνίτης) Τέφρα Μέγεθoς κόκκων Πoσότητα Τύπoς

Μεταλλουργία Σιδήρου – Χυτοσιδήρου Θεωρία και Τεχνολογία

Documents