МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ – – «СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ» ОРГАНИЧЕСКИХ «СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ» ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ академик РАН О.Г. Синяшин Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН Международная летняя школа в области точных наук и технологий г. Казань, 14 июня 2011 г.
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ – «СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ» ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ. академик РАН О.Г. Синяшин. Международная летняя школа в области точных наук и технологий - PowerPoint PPT Presentation
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
наиболее доступен легко, поэтапно и обратимо принимают до шести электронов
является π-акцептором
обладает большим размером, высокой симметрией и поляризуемостью
в донорно-акцепторных (Д-А) системах увеличивает время жизни состояния с разделенными зарядами на несколько порядков по сравнению с системами на основе плоских акцепторов
МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВ
ферромагнетики - [C60]- TDAE+ (Тс = 16.1К),
M.Ricco et. al., Solid Statec Commun. 1997, 413.
материалы для солнечных батарей
E.Bundgaard, et. al., Solar Energy Materials & Solar Cell, 2007, 1019. F.C. Krebs, et. al., Solar Energy Materials & Solar Cell, 2009, 422.
Подложка
ITOPEDOT:PSS
Xфуллерен +
полимер
Al катод
антиоксиданты, лекарственные препараты, средства целевой доставки вакцин
“Csixty Corporation”, СШАУниверситет им. Томаса Джефферсона, СШАИнститут терапии АМН УкраиныИнститут теоретической и экспериментальной биофизики, Россия, ПущиноГруппа компаний «ИнтелФарм», Россия, Н.Новгород
Солнечные элементы из аморфного поликристаллического кремния.Солнечные элементы из аморфного поликристаллического кремния.КПД 10-25%, (в лабораторных условиях достигает 40 %)КПД 10-25%, (в лабораторных условиях достигает 40 %)
СОЛНЕЧНАЯ ЭНЕРГЕТИКАСОЛНЕЧНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
ОБРАЗЦЫ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ НА ОСНОВЕ ОБРАЗЦЫ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИТОВ РСВМ С ПОЛИТИОФЕНАМИКОМПОЗИТОВ РСВМ С ПОЛИТИОФЕНАМИ
Солнечная батарея на полимерной подложке.
Активный слой нанесен на принтере (Австрия, 2008 г.)
O
O
РСВМ
SS **
C6H13
C6H13
Р3НТ SS *
R
R
S
NS
N
* BTD
«Солнечная шапка»- модуль солнечной батареи,
FM-радио и наушникиЗонт из 8 сегментов,в каждом – 30-32 модуля
Изделия, представленные на рок-фестивале в Дании, 2008 г.
Подложка
Композитная пленка из фоточувствительного полимера и фуллерена
ТЕТРАЦИАНОФУЛЛЕРОФУРАН ПРИНИМАЕТ ЭЛЕКТРОНЫ ОБРАТИМО И ЗНАЧИТЕЛЬНО ЛЕГЧЕ ФУЛЛЕРЕНА С60
Присоединение к фуллерену гетероцикла не всегда является фактором увеличения СЭ сферы
N
O
O
OFe
N
NCOFe
CN
NCCNNCH2
O2N NO2
- 10 мВ
De la Cruz P. and et. al., Eur. J. Org. Chem., 1999, 3433. Guldi D.M. and et. al., J. Org. Chem., 2002, 1141.Li Y. and et. al., Tetrahedron, 2005, 1563.
NH
Pr-iN
Me
100 мВ 100 Мв 110 мВ
Многочисленные попытки синтеза молекул с большим СЭ, чем СЭ С60 на основе фуллеропиролидинов завершились синтезом единичных структур , причем эффект
оказался весьма слабым
- 10 мВ - 10 мВ
КАРБО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ КАРБО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНАПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА
Wang G.-W. and et. al., J. Org. Chem., 1993, 8187.Zhou J. and et. al., Perkin Trans., 1997, 1. Ulmer L. and et. al., Eur. J. Org. Chem., 2003, 2933.
50 мВ 30 мВ
- 48 мВСтруктура однозначно не установлена
CCOOEtEtOOC
NCH2COOMe
CH2COOMeNN
CH2
N
CO
NO O
N
CO
O
FF
F
FF
5 мВ 25 мВ - 24 мВ
КАРБО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ КАРБО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНАПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА
Вывод: Круг обратимо восстанавливающихся циклоаддуктов С60, имеющих высокое СЭ, насчитывает единичные примеры.
РЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИРЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИ
[6,6]-закрытый фуллероазиридин
[5,6]-закрытый фуллероазиридин
[5,6]-открытыйазагомофуллерен
[6,6]-закрытыйфуллеротриазолин
NN N R
NR
RN
RN
Вопросы:
• по какой схеме проходят эти реакции?• как избежать образования гаммы аддуктов?• как осуществить дизайн нужного аддукта?
СХЕМЫ РЕАКЦИЙ ССХЕМЫ РЕАКЦИЙ С6060 С ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИ
эксперимент
R – донор
эксперимент
Асинхронный механизм распада
эксперимент
Синхронный механизм распада
C60 + N3R NN N R-N2
50-100 oC 100-130 oC
RN
130-180 oC
RN
180 oC
NR
C60 + N3RNN N R
-N2
NR
NR
RN
RN
100-180 oC
R – акцептор
C60 +H2C
NO2
N3
C60 +N3
NO2F o-DCB, 180 oC
-N2
N
NO2F
o-DCB, 25 oC
+
CH2
NO2
N NN
o-DCB, 110 oCor 180 oC
-N2
CH2
NO2
N
CH2
NO2
N
РОЛЬ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В РЕАКЦИЯХ СРОЛЬ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В РЕАКЦИЯХ С6060 С ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИС ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИ
Раствор: o-DCB/MeCN 3:1; 25 °CКонцентрация: 1 × 10–3 mol dm–3; Фоновый электролит: 0.1 M Bu4NBF4; Катод: стеклоуглерод (GC) (Sраб. = 3.14 mm2); Электрод сравнения: Ag/AgNO3 (0.01 M in MeCN); Скорость сканирования: Vpot = 50 mV /s.
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДЛЯ АЗОТИСТЫХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДЛЯ АЗОТИСТЫХ
ЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНА МЕТОДОМ ЦВАЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНА МЕТОДОМ ЦВА
к.х.н. с.н.с. Д.Г. ЯХВАРОВ
Электрохимический комплекс для циклической вольтамперометрии
ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ АЗОТИСТЫХ ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ АЗОТИСТЫХ ЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНАЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНА
50 мВ 60 мВ
O O OO
OBu-tN O O OO
OBu-tN
CCOOEtEtOOC
В случае слабо выраженных индуктивных эффектов заместителей при атоме азота:
• СЭ сферы не меняется при переходе от метанофуллеренов к фуллероазириданам ?• СЭ сферы практически не зависит от ее строения (открытый и закрытый тип изомера) ?
50 мВ
2 3
Вопрос: Почему фуллереновая система не чувствует присоединения гетероатома?
ПРОТОНИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРОАЗИРИДИНА ИПРОТОНИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРОАЗИРИДИНА ИАЗАГОМОФУЛЕРЕНА АЗАГОМОФУЛЕРЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПОД ДЕЙСТВИЕМ CFCF33COOHCOOH
Фуллероазиридин (6,6-закрытый аддукт) проявляет весьма слабые основные свойства
(100-кратный избыток CF3COOH)
По данным ЯМР 1H, 13С и УФ спектроскопии:
Азагомофуллерен (5,6-закрытый аддукт) не протонируется даже при 100-кратном
избытке of CF3COOH
• В обоих аддуктах НЭП экзоэдральных атомов азота находится в сопряжении с электронной системой фуллереновой сферы.
• Эффект сопряжения компенсирует отрицательный индуктивный эффект экзоэдрального атома азота
ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ АЗОТИСТЫХ ЦИКЛОАДДУКТОВ ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ АЗОТИСТЫХ ЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНА С АРОМАТИЧЕСКИМИ ЗАМЕСИТИТЕЛЯМИФУЛЛЕРЕНА С АРОМАТИЧЕСКИМИ ЗАМЕСИТИТЕЛЯМИ
NR
R N
N NPhPh
N N
F NN
F
NO2
F N N
NO2 NO2
ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ ФУЛЛЕРОИМИДАЗОПИРИМИДИНОВ И ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ ФУЛЛЕРОИМИДАЗОПИРИМИДИНОВ И ИЗОЦИАНУРАТОЗАМЕЩЗЕННЫХ ФУЛЛЕРОТРИАЗОЛИНОВИЗОЦИАНУРАТОЗАМЕЩЗЕННЫХ ФУЛЛЕРОТРИАЗОЛИНОВ
N N
NN N
N NO2
- 100 мВ - 50 мВ
CH
2 =CH
-CH
2
CH
2 CH
=CH
2NN N
N
N
N
O
O O
(CH2)n
30 мВ
n ΔE (мВ) ΔE (мВ) ΔE (мВ)
2 60 3 20 40 4 - 10 20 5 20 50 - 80 10 40
ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ ИЗОЦИАНУРАТОЗАМЕЩЗЕННЫХ АЗОТИСТЫХ ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ ИЗОЦИАНУРАТОЗАМЕЩЗЕННЫХ АЗОТИСТЫХ ЦИКЛОАДДУКУТОВ ФУЛЛЕРЕНА ЦИКЛОАДДУКУТОВ ФУЛЛЕРЕНА
N
N
N
N
O
O O
(CH2)n
CH
2 =CH
-CH
2
CH
2 CH
=CH
2
CH
2 =CH
-CH
2
CH
2 CH
=CH
2
N
N
N
N
O
O O
(CH2)n
CH
2 =CH
-CH
2
CH
2 CH
=CH
2
N
N
N
N
O
O O
(CH2)n
6,6-закрытый 5,6-открытый 5,6-закрытый
Высказано предположение, что в молекулах изоциануратозамещенных аддуктов
фуллерена существует пространственное взаимодействие электронной системы сферы
с сильнополяризованными фрагментами изоцианурового цикла или с НЭП атомов
кислорода
N
N
N
O
R'
R'
N
spaser
O
O
ПРОСТРАНСТВННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПРОСТРАНСТВННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ИЗОЦИАНУРАТЗАМЕЩЕННЫХ ФУЛЛЕРОАЗИРИДИНАХИЗОЦИАНУРАТЗАМЕЩЕННЫХ ФУЛЛЕРОАЗИРИДИНАХ
80 мВ
ПРОСТРАНСТВННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПРОСТРАНСТВННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ МЕТАНОФУЛЛЕРЕНАХФОСФОРИЛИРОВАННЫХ МЕТАНОФУЛЛЕРЕНАХ
100 мВ
Расчетные данные для наиболее стабильной
конформации
2.931(7) Ao
MePEtO OEt
OPhP
EtO OEt
O
Романова И.П., и др. Изв. АН, Cер. хим. 2003. № 8. С. 1660-1667
70 мВ ЦВА-кривая
Irngartinger H. and et al., Chem. Ber., 1994, 581.
R =
ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ИЗОКСАЗОЛИНАХФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ИЗОКСАЗОЛИНАХ
ON
PO
OPr-iOPr-i
ON R
CH3NMe2 N
CNCN
CN CN
- 10 ÷ - 110 мВ
Sinyashin O.G., and et al., Mendeleev Commun. 1998, 79.Ермолаева Л.В., и др. Изв.АН, Cер.хим. 2002. № 4. C. 551-558.
Распадается при э/х восстановлении
ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ БИСАЗАГОМОФУЛЛЕРЕННОВДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ БИСАЗАГОМОФУЛЛЕРЕННОВ
ИОХ УрО РАН и УГТУ-УПИ: ак. Чарушин В.Н. к.х.н. Русинов Г.Л. к.х.н. Плеханов П.В. Мочульская Н.Н. Сидорова Л.П.
ИОХ РАН:
д.х.н. Нифантьев Н.Э. Яшунский Д.В.
ИПХФ РАН:
к.х.н. Спицина Н.Н.
Российский фонд фундаментальных исследований (гранты № 05-03-32418, 09-03-0259)
Программа Отделения химии и наук о материалах РАН № 7 (с 2009 г. - № 6)
Федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (государств. контракт № 02.513.11.3209) Совет по грантами Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-1985.2003.3; НШ-5148.2006.03)
БЛАГОДАРНОСТЬ ЗА ФИНАНСОВУЮ ПОДДЕРЖКУБЛАГОДАРНОСТЬ ЗА ФИНАНСОВУЮ ПОДДЕРЖКУ