中 级 物 理 化 学

中 级 物 理 化 学主讲：谢修银

长江大学化学与环境工程学院

课程目标：

1. 认真听讲，勤于思考，积极交流

中级物理化学

序 论

1. 拓展基础物理化学的学习内容2. 了解物理化学领域最新的理论与实践

学习方法： 2. 选择适当的方向，查阅最新文献资料

考核方式： 提交一篇具有较高水平的学习论文

主要内容 超临界流体的概述 超临界流体的发展 超临界流体的性质及应用 超临界流体的前景

中级物理化学

第一章 超临界流体技术及其应用进展

超临界流体的含义 超临界流体（ SCF ）是指在临界温度和临界压力以上的流体，高于临界温度和临界压力而接近临界点状态，称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称为 SCF 。

超临界流体的发展1822 年， Cagniard 首次报道物质的临界现象。1879 年， Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。1970 年， Zosel 采用 sc-CO2 萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。1992 年， Desimone 首先报道了 sc-CO2 为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达 27 万的聚合物 , 开创了超临界 CO2 高分子合成的先河。

超临界流体的性质物理特征 密度 （ g/cm3 ） 粘度（ g/c

m/s ） 扩散系数 （ cm2/s ） 气体 （ 0.6-2 ） *10-3 （ 1-4 ） *10-4 0.1-0.4

液体 0.6-1.6 （ 0.2-3 ） *10-2

（ 0.2-2)*10-5

SCF 0.2-0.9 （ 1-9 ） *10-4 （ 0.2-0.7)*10-3

SCF 传递特性与气体，液体的特征比较

超临界流体的主要特性1 密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化2 压力和温度的变化均可改变相变3 粘度 , 扩散系数接近于气体 , 具有很强传递性能和运动速度4 SCF 的介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别

超临界流体的应用 超临界萃取

超临界中化学反应

超临界聚合反应 SCF

超细颗粒及薄膜材料制

备

超临界流体萃取技术 萃取原理 超临界流体具有选择性溶解物质的能力，并随着临界条件（ T ， P ）而变化。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。

超临界流体萃取的应用

医药工业化学工业

食品工业

化妆品香料

中草药提取酶，纤维素精制金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取

天然香料萃取化妆品原料提取精制

二 氧 化 碳 气 瓶贮 罐

夹带剂罐

萃 取 釜解 析 釜

解 析 釜

分 离 柱箱冷

计量流

泵压高

泵压高

超临界流体萃取的流程

超临界 CO2 萃取的特点1 CO2 超临界萃取具有广泛的适应性，特别对于天然物料 的萃取，其产品称得上是 100% 纯天然产品。2 可在较低温度下操作，特别适合于热敏性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发度，易热解的物质分离出来。

3 溶剂没有污染，可以回收使用，简单方便，节省能源。 4 须在高压下操作，设备与工艺要求高，一次性投资比 较大。

超临界流体的高分子聚合反应超临界 CO2 中的聚合反应

单体 引发剂 聚合方法 温度 (℃) 压力 (Mp) 分子量 (*103)

1,1- 二氢全氟代 AIBN 溶液聚合 60 20.7 270

辛基丙烯酸酯丙烯酰胺 AIBN 乳液聚合 60 34.5 4920 ~ 7090

丙烯酸 AIBN 沉淀聚合 62 12.5 144 ~ 149

苯乙烯 SnCl2 阳离子聚合 100 24 4

正冰片 Ru(H2O)6(TOS) 开环聚合 65 30 20

在超临界体系进行高分子合成 与加工特点 1 不使用有害的有机溶剂避免了环境污染 2 可改进高分子材料的机械性能及加工性能 3 可按分子量的大小对产品进行分离 4 可通过超临界多元流体对高分子材料进行 染色 , 加香及改性

超临界流体在制备超细颗粒及薄膜中的应用

SCF

快速膨胀过

程

SCF

反萃取过

程

在超临界状态时，当含有难挥发组分的 SCF 通过毛细管等作快速膨胀，在极短时间内〈 10-5 S ，组分在 SCF 中过饱和度高达 106倍，形成大量晶核，因而得到粒径分布很窄 , 粒度极细的超细颗粒。主要用于陶瓷原料 SiO2,CeO2等超细颗粒的制备 .

将含有某种溶质的溶液通过喷入 SCF ，溶剂与 SCF互溶后 ,使溶液稀释膨胀 ,降低原溶剂对溶质的溶解度，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出，得到纯度高，粒径分布均匀的超细颗粒。该技术成功用于微球制备 ,多微孔纤维和空心纤维的制备 .

超临界流体

Rajaram A. Pai 最新报道 : 采用嵌段共聚物 (BCP) PEO-b-PPO-b-PEO copolymers 为模板 , 前体为正硅酸乙酯 (TEOS), 在 sc-CO2 中于 60℃,123bar,2小时 , 可得到高度规则有序中孔硅薄膜材料 . 同时还发现 , 采用不同的模板 , 可制备立方结构 ,圆柱形结构以及六角形结构的中孔硅薄膜材料 .

Science 303,507(2004)

(A and B ) SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film in sc-CO2 . The images suggest a cubic structure which confirmed by XRD date．

(C ) XRD patterns for the mesostructured silicate film , before (bottom) (consistent with a 3D cubic mesostructure with d spacings of 125.3Å, 72.4Å and 50.9Å), after (top) (a 3D cubic mesostructure with d spacings of 93.5Å, 53.7Å and 37.9Å) removal of the template by calcination at 400℃ in air .

(D) SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film exhibiting a cylindrical pore morphology .

( template : PEO127-b-PPO48-b-PEO127)

( template : PEO106-b-PPO70-b-PEO106)

XRD patterns and TEM micrographs of a hexagonal array mesostructured silicate film .( template : PE9-b-PEO10)

(A) Lower traces are XRD patterns for the film before calcination, consistent with a 3-dH mesostructure with lattice constant a=76.2Å and c=126Å (c/a=1.653). upper traces are XRD patterns for the calcined film ,consistent with a 3-dH mesostructure with lattice constant a=59.7Å and c=95.5Å (c/a=1.6).

(B) Lattice image of a 3-dH mesostructure of the calcined film recorded along the (001) axis .

(C) Lattice image consistent with the (211) zone axis .

超临界流体化学反应 超临界流体 催化加氢

超临界水氧化反应sc-CO2-氢甲酰化反应

Heck-Stille 反应

催化加氢 不对称加氢

90.5% 81%ee 9.5%

不饱和烯烃在 sc-CO2 进行不对称加氢 , 具有很高的立体选择性 ,同时反应没有任何碱参与 , 而无副产物生成 . Science 1995 Jessop

CO2加氢 CO2 + H2 HCOOHRu cat SC CO2

323K

sc-CO2 可以溶解三甲基膦配体的 Ru催化剂 ,使其成为高分散均相体系 , 而且还可溶解大量 H2, 使体系达到高的 H2/CO2 混合比 , Ru 的加氢活性很高 , 比液相反应提高 1-2 个数量级 , 是其他液相反应无法比拟的 . Chem. Rev 1999 Jessop

CH3

COOH

CH3

H

+ H2

CH3

COOH

CH3

HH

H

COOH

H

H

CH3 CH3

H

+Ru cat

SC CO2 323K

sc-CO2 氢甲酰化反应CH2CH3

+ CO + H2CH2CH3

CH3CHO

CH3 H

CHO

Rh cat

SC CO2 373K

在超临界条件下 , 此反应可以提高直链醛与支链醛的比例 ,且反应速度比非极性溶剂中快 . 原因是气体在 sc-CO2 中溶解度大而增加反应物浓度的缘故 . Science 2003 J cole

Heck-Stille 反应I

+ CH2

R

H RPd cat

SC CO2

在 sc-CO2 中利用钯 -膦配合物催化碳 - 碳偶合反应 , 可得到比常规溶剂更高的转化率和选择性 . 由于钯 -膦配合物在 sc-CO2 中溶解度大大提高 , 从而使反应以均相催化进行 . Chimia 1999 Reetz

(转化率 99%, 选择性 99%)

超临界水氧化反应 超临界水氧化是一种对有机废料处理的新技术 .优点是被处理的有机物和氧在超临界水中完全互溶 , 在 (400-600℃)时 ,可使有机物迅速地转化为水 , N2, CO2 和无机盐等无毒物质 , 可处理酚类化合物 , 卤代烃化合物等 . 与传统湿式空气氧化法 ,焚烧法和生化处理法相比 , 具有明显的优势 .

超临界流体对化学反应几种效应1 可降低某些温度较高的氧化反应温度2 提高或维持非均相催化剂的活性3 提高反应速率 , 改变反应历程4 使反应得以在均相中进行 , 并创造有利于产物从反 应区移去的条件 , 实现反应与分离的一体化5 采用无毒害的超临界流体为溶剂 , 既有效的利用资源 ,又达到对环境友好的目的

超临界流体发展前景 超临界流体技术是一种具有广阔应有前景的“绿色工艺” ,符合当今世界注重可持续发展的潮流 , 为正在兴起的“绿色化学”提供一个新的思路 . 将在高分子聚合 , 有机反应 , 酶催化反应 , 材料制备等方面得到广泛应有 . 超临界流体技术的前途是诱人的 ,必将得到更大发展 .

谢谢大家