Спиридонов А.О. , Крутиков А.А ., Штырлин В.Г., Зявкина Ю.И., Гилязетдинов Э.М., Бухаров М.С., Серов Н.Ю. Казанский федеральный университет Химический институт им А.М. Бутлерова Научно-исследовательская лаборатория координационных соединений ПРОГРАММА STALAB ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РАВНОВЕСИЙ В РАСТВОРАХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ДАННЫМ СОВОКУПНОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Казанский федеральный университет Химический институт им А.М. Бутлерова Научно-исследовательская лаборатория координационных соединений. - PowerPoint PPT Presentation
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
• Создание программы STALAB для расчета параметров равновесий и спектральных характеристик комплексных соединений по данным нескольких физико-химических методов
3
Задачи работы:
• Подбор оптимальных алгоритмов для решения задач химической термодинамики
• Оптимизация работы программы в режиме параллельных расчетов с возможностью включения данных нескольких методов
1,1 ml , ml – число базисных частиц cil – общая концентрация базисных частиц
][]ln[
)4( ijjk
M
jjl
il
ik AB
c
6
2 4 6 8 10 12 14
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
10
914
1513
12
543
11
87
6
2
1
Cu2+
pH
1:1
2 4 6 8 10 12 14
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
4
3 13
5109
6
2
8
7
1
Cu2+
pH
1:2
2 4 6 8 10 12 14
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
45
10
9
2
8
6
Cu2+
1
7
pH
1:5
0 2 4 6 8 10 12 14
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
4
5
2
6
9
10
8
7
1
Cu2+
pH
1:15
Рис. 3. Распределение долей накопления комплексов (α) в зависимости от pH в системе медь(II) – L-гистидин при 25 оС на фоне 1 M KNO3 при соотношении металл/лиганд 1:1 (сCu(II) = 2.046·10−3 М, сL-HisH = 2.148·10−3 М), 1:2 (сCu(II) = 4.934·10−3 М, сL-HisH = 1.000·10−2 М), 1:5 (сCu(II) = 4.840·10−3 М, сL-
Nk – число экспериментально найденных значений k-ого свойства (Nk ≤ N) Первая и вторая производные
(13) ik
s
k
N
i j
ki
j
rfk
1
),(2
),(
(14) ki
s
k
N
i jj
ki
j
kis
k
N
i j
ki
jj
rfff kk
1
2
1
2
212121
),(2
),(),(2
),(
Приведение матрицы Гессе к положительно определенному виду
Τii
Τii
eeΗ
eeΗ
n
iii
n
iii
a
a
1
11
1
11
~)16(
)15(
11
0 50 100 1500
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0 5 10 15 20 250
1
2
3
4
5
6x 10
-3
0 5 10 155.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7x 10
-3
1 1.2 1.4 1.6 1.8 20.0267
0.0267
0.0267
0.0267
0.0267
0.0267
0.0267
0.0267
0.0267
0 50 100 150 2005.666
5.668
5.67
5.672
5.674
5.676x 10
-3
0 50 100 150 2000.0267
0.0267
0.0267
0.0267
0.0267
0.0267
0.0267
0.0267
Минимизация целевой функции по методам Ньютона Гаусса-Ньютона Левенберга-Марквардта
шаг шагшаг
шагшагшаг
r2
r2
r2
r2
r2
r2
12
-40
-30
-20
-10
-55-50-45-40-35-30-25-200
20
40
60
80
Пример минимизации целевой функции для трехмерного случая
r2
13Особенности обработки данных спектрофотометрии
yM = f(θ, AM , ε) (17) ε = ((AM)T·AM)--1·(AM)T·yM Многомерное разрешение кривых (MCR) o Неотрицательность o Унимодальность o Фиксирование концентраций и спектров o Задание граничных условий
14Особенности обработки данных ЯМ релаксации
(18)
(19)
(20)
(21)
15
kLH
Cu(His)2H+ + *HisH Cu(His)(*HisH)+ + HisH (1)
kL
Cu(His)2H+ + *His- Cu(His)(*HisH)+ + His- (2)
kLH
Cu(His)2 + *HisH Cu(His)(*His) + HisH (3)
kL
Cu(His)2 + *His- Cu(His)(*His) + His- (4)
kOH
Cu(His)2 + OH- Cu(His)(HisH-1)- + H2O (5)
kL
Cu(His)(HisH-1)- + *His- Cu(*His)(HisH-1)
- + His- (6)
kOH
Cu(His)(HisH-1)- + OH- Cu(HisH-1)2
2- + H2O (7)
Результаты расчета кинетических и релаксационных параметров
Комплекс kLH·10-5, M-1 с-1 kL·10-6, M-1 с-1 kOH·10-9, M-1 с-1
288 K 298 K 308 K 288 K 298 K 308 K 288 K 298 K 308 K
L Cu(His)(HisH)+
443 505 563 151 192 282 - - -
DL Cu(His)(HisH)+
363 393 443 141 172 192 - - -
L Cu(His)2 2.50.23.30.
2
3.90.
3
1.20.
1
1.90.
1
2.40.
13.90.4 5.50.5 6.10.6
DL Cu(His)2 1.90.12.20.
1
2.50.
1
1.20.
1
1.40.
1
1.80.
13.60.4 4.40.4 5.00.5
L Cu(His)2H-1-
- - -2.50.
2
2.70.
23.3±0.3 3.90.4 5.40.5 7.2±0.6
DL Cu(His)2H-1-
- - -1.80.
2
2.00.
2
2.20.
23.90.4 5.00.5 6.10.6
300 400 500 600 700 800 900
0
100
200
300
400
500
погл
ощен
ие
длина волны
16Пример зависимостей молярного коэффициента экстинкции и молярного коэффициента спин-спиновой релаксации
2 4 6 8 10 12 140
2000
4000
6000
8000
10000
pH
(cM
T2p
)-1, моль-1 л с-1
2
1
17Блок-схема программы
Ввод данных
Первичная обработка
Проверка условийминимизации
Вычислениешага
Запуск расчета
Расчет концентраций идругих параметров
Вывод графиков,промежуточных
данных
Вычисление функции, ошибок,
первых и вторыхпроизводных
Cтоп-сигнал
Переопределениевходных
параметров Статистическаяобработка, вывод
результатоврасчета
Интерфейс программы 18
19
ЗаключениеСоздана новая программа, позволяющая рассчитывать термоди-
намические параметры равновесий, спектральные характеристики комплексов и кинетические параметры реакций химического обмена при совместном использовании данных нескольких физико-химических методов. Работа программы протестирована на примере бинарных и трой-ных систем медь(II) - биолиганды.
20
Дальнейшие перспективы
Включение в расчет калориметрических и данных потенциометрии на ион-селективных электродах.
Расчет многотемпературных зависимостей.
Разработка методов определения термодинамических и кинетических
параметров равновесий с участием полимерных частиц.
Совершенствование алгоритмов и оптимизация, для увеличения производительности и точности счета.