Нейтроны в физике и химии в конденсированных средах Лебедев В.Т. ПИЯФ РАН Гатчина

Лаборатория нейтронных физико-химических исследований (ЛНФИ)

Laboratory for neutron physicochemical investigations (LNPI)

Группа химической физики и спектроскопии: Корпус 7 - Комплекс оборудования для синтеза и аттестации атомных кластеров и наноструктур (эндофуллерены и производные, углеродные композиты феррочастиц и др.)

Группа нейтронных исследований надатомных структур: Реактор ВВРМ - Дифрактометр “Мембрана-2” Модуляционный спин-эхо спектрометр

Нейтроны: энергии E 1 эВ, длины волн 0.03 нм

Мощный инструмент анализа структуры и динамики атомной и магнитной - атомного размера энергия E ~ kT магнитный момент проникающая способность - десятки см Тепловые и холодные нейтроны: E ~ 0.01-0.1 эВ, Е < 0.01 эВЭнергетический спектр рассеянных нейтронов - динамика на атомном уровне волновые свойства: преломление на границе сред полное внутреннее отражение дифракция, рассеяние на малые углы

Взаимодействие с ядрами Информация о строении водородсодержащих и других соединений из элементов с близкими атомными номерами (изотопы) Получить подобные данные из рентгеновской дифракции сложно!!!

Медленный нейтрон - ядерное взаимодействие + магнитное взаимодействие с электронной оболочкой остальные весьма слабые: Швингера - при скорости нейтрона V в поле ядра E на нейтрон действует поле [EV]/c, n-e-взаимодействие

Рассеяние силовым полем ядра или через образование промежуточного возбужденного ядра с последующим распадом

Медленные нейтроны - обычно два канала распада промежуточного ядра: радиационный захват и резонансное упругое рассеяние (суммарная кинетическая энергия не меняется при рассеянии)

Интерференция потенциального упругого и резонансного рассеянияДля медленных нейтронов сечение почти не зависит от их энергии Теория Взаимодействие нейтронов с веществом - рассеяние нейтрона на ядре без спина: потенциал взаимодействия V(r) зависит только от расстояния r между частицами, и задача решается в системе центра масс.

Волновая функция падающего нейтрона массой m и энергией E - плоская волна exp(ikor) с волновым вектором ko вдоль скорости нейтрона, ko=(2mE/ 2)1/2.

n, k0

k

kq

k0

На больших расстояниях нет взаимодействия с ядромПадающая + рассеянная волна

(r)r = exp(ikoz) + [f(,k)/r]exp(ikr)

Амплитуда f(,k) зависит от полярного угла в системе координат с осью Z

вдоль ko. Сечение ядра в элемент телесного угла d=2sind :

d=f(,k)2d Амплитуда - ряд по собственным функциям орбитального момента нейтрона l - интеграла движения для центрального потенциала:

f(, k) = (2ik)-1(2l+1)[exp(2il) - 1]Pl (cos) . Pl - полиномы Лежандра, а l(k) - фазовые сдвиги рассеянных волн. Длина волны > 10-9 см >> ro ~ 10-12 см - радиуса действия потенциала ядра Сохраняется только слагаемое с l = 0Рассеяние изотропно, f(k)=[sino(k)]/k. При малых волновых векторах

l(k)~k2l+1, f(k) o(k)/k limf(k)k0=const= b b - длина рассеяния ядра - фазовый сдвиг рассеянной волны в единицах длины

У большинства ядер b > 0, у ряда элементов b < 0 (H, Li, Ti) Изменение b - замещение изотопов - преимущество в сравнении с рентген. и оптическими методами - вариация контраста!!!

Ядро без спина: сечение d = b2d Ядро имеет спин I - две длины рассеяния b+, b Параллельная и антипараллельная ориентации спинов частицсуммарный спин ядра и нейтрона J=I+1/2 , J=I-1/2 d =[b+

2(I+1)/(2I+1)+b2I/(2I+1)]d

дополнительные возможности контрастирования !!! Ансамбль ядер: порядок расположения, общность физических свойств - интерференция волн - когерентное сечение coh Нарушение порядка - интерференция исчезает: некогерентное рассеяние от ядер inc

Полное сечение = coh + inc

Изотопическая некогерентность:Случайное распределение изотопов по ядрамСпиновая некогерентность: Случайная взаимная ориентация спинов частиц + вероятность переворота спина нейтрона при рассеянии 2/3 сечения некогер. рассеяния - переворот спина нейтрона,1/3 - хаотическая взаимной ориентации спинов нейтрона и ядра Поляризация нейтронов и ядер устраняет первую причинуРеализуется второй механизм

Когерентность и некогерентность проявляется при магнитном взаимодействии нейтрона с электронными оболочками

Магнитный момент нейтрона = 2NSn противоположен его спину Sn

= -1.913 - магнитный момент в ядерных магнетонах N Потенциал магнитного взаимодействия нейтрона и атома V=(1/c)A(r,rl)j(rl)Векторный потенциал A(r,rl) = [(rl-r)]/rl-r3 создан моментом нейтрона (координата r) в позиции электрона rl, и плотностью электронного тока j(rl)

Электронный ток j(rl) - сумма орбитальной и спиновой составляющих

Рассеяние на свободном ядре - задача в системе центра масс

Химически связанные частицы (молекула, кристалл): b = a(A+1)/A а - длина для свободного ядра, А - его атомная масса У протона длина рассеяния возрастает в 2 раза!

Связанный центр - обмен энергией с коллективными степенями свободы - неупругое рассеяние!При рассеянии нейтрона на свободном ядре, оно испытывает отдачу,энергия нейтрона меняетсяНа связанном ядре рассеяние может быть без изменения энергии нейтрона

(упруго), если возбуждение коллективных движений невозможно – дифракции

Нейтрон взаимодействует с ансамблем ядер: сферические волны Суперпозиция волн - первое приближение + вторичное излучение

Первое приближение: амплитуда упругого рассеяния ансамблем из N атомов

A(q) = biexp(iqri) bi -длина рассеяния i-го ядра с координатой ri Сечение d(q)/d=A(q)A(q)*

Контрастирование, HD: длины H и D разные по величине и

знаку, bcohH= 0,37410-12см, bcohD= +0,66710-12см

Объем V, n рассеивателей с длинами bi в точках ri. сечение

dcoh/d = bibj<exp[iq(ri-rj)]>. Плотность (r) = (r-ri), концентрация C = (n/V)(r), плотность

длины рассеяния A = b(r), Фурье-образы

(q)=(r)eiqrdr, C(q)=(n/V)(q), A(q)=b(q) Сечение dcoh/d=b2<(q)(-q)>. Два типах рассеивателей с удельными объемами v1, v2 и длинами

b1, b2 Сечение задано плотностью рассеивателей одного типа (первого). "Кажущаяся" длина для них равна

=b1-(v1/v2)b2

Сечение → Фурье-образ корреляционной функции плотности

dcoh/d = 2<1(q)1(-q)> G(R)exp(iqR)dR

G(R) = <1(r)1(r+R)> - коррелятор отклонения плотности

частиц 1(r) = 1(r) - <1(r)> от среднего <1(r)> для частиц на

расстоянии R

Контраст на масштабе >> межатомного расстояния (раствор макромолекул)

Избирательное изучение корреляций частиц статических и динамических

САМООРГАНИЗАЦИЯ ИОНОМЕРОВ СУЛЬФОПОЛИСТИРОЛА В РАСТВОРИТЕЛЯХ НИЗКОЙ ПОЛЯРНОСТИM = 11.5104, Mw/Mn = 1.05, ионогенные группы SO3Na , SO3H в CHCl3, 0.5 % масс., 20оС

ХФ, = 4.8, 20oC нет диссоциации ионных пар групп SO3Na,электростатическое взаимодействие групп + ассоциация неполярных фрагментов ПС

Сечения растворов иономеров с 1.35 и 2.6 мол. % групп SO3Na (а,б) в ХФ

σ(q) = (ΔK)2 Np VP2 F(q)2 S(q)

NP – численная концентрация полимера,VP – сухой объем цепиF(q) – форм-фактор макромолекулы, S(q) – структурный фактор ΔK – фактор контраста полимера относительно растворителя

γ(R) = (ΔK V1)2 < Δn(0) Δn(R) > = (1 / 2π)3 ∫σ(q) [sin(qR) / (qR)] 4π q2 dqV1 - сухой объем звена цепи; Δn(0), Δn(R) отклонения концентрации звеньев цепей от средней концентрации в точках образца на расстоянии R

1.35 % и 2.6 % ионогенных групп

Корреляционные функции иономеров в растворах (ХФ)

Пары “эффективные” цепи из 7 молекул плотные кластеры = 0.5 мол. % = 1. 35 мол. % = 5.8 мол. %

Структура и размеры “эффективных” цепей иономеров 0.5 5.8 мол. % групп SO3Na в D-толуоле

Конформация клубка гауссова даже при степени сульфирования 5.8 мол. % расстояние между группами по цепи ~ длины сегмента Самоорганизация во вторичные структуры из 45 “эффективных цепей”

0 20 40 600,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0.02

0.01

R2R), см-1нм-1

1 2 3 4 5

R, нм

0

.

Пространственные корреляционные функции

данные рассеяния нейтронов в растворах ПС-предшественника (1), иономеровСПС-05 (2), СПС-1.35 (3), СПС-2.6 (4), СПС-5.8 (5) в D-толуоле

Иономеры в D-бензолеНадмолекулярные структуры (ассоциаты) - гауссовы цепи - 1318 макромолекул Ассоциаты создают кластеры !!!Увеличение жесткости цепи - физические сшивки цепей – дипольные силы между ионогенными группами

ПС = 0.5 мол. % = 1.35 и 2.6 мол. %

УМНЫЕ (SMART) “ЗВЕЗДЫ” МИЦЕЛЛЫ

Пленки Лэнгмюра-Блотжетт

Граница вода-воздухМицеллы (ПС)6(ПТБМА)6

+Na2PdCl4

Унимицеллы

(ПС)7(П2ВП)7

Неселективный растворитель

селективный для А селективный для В

СВОЙСТВА ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Транспорт гидрофобных препаратов (лекарств)

PS-Stars with double fullerene center

6 Li+ H+

Si ClCl

Si=

Li

Li Li

LiLi

LiН

НН

Н

НН6 Li+ H+

Si ClCl

Si=

Li

Li Li

LiLi

LiН

НН

Н

НН

0,001 0,01 0,1

100

101

102

103

104

q , нм -1

, с

м

-1

- 1 Б) - 3

0,001 0,01 0,1

100

101

102

103

104

, с

м

-1

- 1 A) - 2

0,001 0,01 0,1

100

101

102

103

104

q , нм -1

, с

м

-1

- 1 Б) - 3

0,001 0,01 0,1

100

101

102

103

104

, с

м

-1

- 1 A) - 2

Fig. 29. SANS from stars in D-toluene (1 % mas., 20oC): A). 1 – (PS)fC60; 2 - (PS)fC60(PS)f;B). 1 – (PS)fC60;3 – Hybrids (PS+PTBMA)Pair of arms: polar + nonpolar

Nanostructure of irradiated quartz

Synthetic, rock crystal, smoke-colored quartz irradiated in reactor: 60oC, fast neutrons, fluence 0.2·1017 - 5·1018 n/cm2) Synthetic crystals: dislocations’ densities ρ1 = 54 cm-2 and ρ2 = 570 cm-2

SANS from point, linear and globular defects (terms 1-3) I(q) = B + q-1A·exp[-(q·rg)

2/2] + Io·exp[-(q·Rg)2/3]

Linear defects (cylinder-like) have the gyration radius of their cross section rg

Globular defects have gyration radius Rg.

Fig.19. SANS from irradiated quartz (dislocations density ρ = 54 cm-2) vs. fluence.

Fig.20. SANS on defects in quartz irradiated (ρ=570 cm-2) vs. fluence.

Behaviors of defects’ parameters

Fig.21. Globular defects parameters vs. fluence.

Defects: point, linear and globular

MINERAL FIBRES - NATURAL AND INDUSTRIAL

SURFACE AND VOLUME DEFECTS IN BASALTIC FIBRES BY SANS

Russian Enterprises & “Rockwool”, “Paros”, “Isoroc”

Nontraditional amorphous materials for heat and acoustic isolation (mechanical engineering, space technology, motor industry, construction) Developed solid-gaze interface (1 m2/g, thickness 1-10 micron) Ecologically safe materials Huge stocks of basalt in the Earth's crust

Basalt technologies: melting at temperatures > 1000 oC,addition of binding components, dispersion process (extrusion, inflating by a jet of air or steam)Composition: 51– 47% SiO2, 14 –12% Al2O3, 5 – 2 % Fe2O3, 12 – 7 % FeO, 10 – 4 % MgO, 10 – 8 % CaO, 3 – 2 % Na2O, 2 – 0 % K2O, 3 – 1 % TiO2, 0.8 – 0.4 % P2O5 %, 0.3 – 0.1 % MnO2, 3 – 0 % H2O

фотодитазин Фотосенсибилизатор для лечения ряда опухолей

Терапия селективная способность ФД накапливаться в онкологическом образовании с высокой концентрацией по сравнению со здоровой тканью выделять биологически активный синглетный кислород под действием оптического излученияСинглетный кислород приводит к гибели клеток

Управляемая внешним магнитным полем транспортировка ФД, локализованного на частицах феррожидкости, к злокачственному образованию Разработка устойчивых биосовместимых ионных магнитных жидкостей на основе магнетита, связывающих ФД

Иономерыи гидрогелииз взаимопроникающих сеток

Динамика водорода в катализаторах ZnOCuH(D)yПИЯФ + Институт катализа СО РАН + Институт физики твердого тела АН Венгрии + Университет Амстердама

Механизм катализа, хранение водорода ? Локализация водорода в матрице ZnO, его динамика вблизи металлических кластеров Cu внутри порошкового катализатора Zn0.92O-Cu0.08-HY , содержащего Y ~ 1 at. % водорода

Кластеры металлической меди внутри матрицы ZnO

0 10 20 30 40 50 60

0,000

0,005

0,010

0,015

R , нм

(R

)*R2 ,

см-6

*нм2 *1

0 -2

4 H(D) Б).

0 10 20 30 40 50 60

0

2

4

6

8

(R

)*R2 ,

см-6

*нм2 *1

0-24 Cu A).

150 200 250 300 350 4001E-3

0,01

0,1

1

10

short long

T, K

ns150 200 250 300 350 400

0,0

0,5

1,0

short long

ALO

, ASH

Диффузия и релаксационные моды водородной оболочки

0,002 0,004 0,006 0,0081E-3

0,01

0,1

1

10

toLO~ 80 ps

ELO=0.062 ± 0.011 eV

short long

T-1, K-1

ns

toSH~ 0.2 ps

ESH=0.082 ± 0.017 eV

Cu

Быстрая диффузия в матрице и медленная вблизи кластера PEVEN(t) = ASH exp(-t/τ∙ SH) + ALO exp(-t/τ∙ LO)Константы диффузии при 370 K: DFAST ~ 1 10∙ -5 cm2/c DSLOW ~ 7 10∙ -8 cm2/с

Амплитуды ASH, ALO и времена релаксации мод τSH, τLO – функции температуры

Энергии активации диффузии:

ESH ~ 0.08 eV(быстрая мода)

ESH ~ 0.06 eV(медленная мода)

-10 -5 0 5 10

0,0

0,1

0,2

EVEN ODD EVEN+ODD

300-370 K

rad/s

S(), arb. un.

Зависимости сечений рассеяния от импульса для мембраны в исходном состоянии (1), сухой (2) и гидратированной в D2O (3) мембраны

2D-детектор 200× 200 mm2 Материнская плата с предусилетелями, линиями задержки и системой газонаполнения

Картина рассеяния (λ = 0.3 нм) на фторопласте (CF2)n изотропном и при одноосном растяжении

ПАРАМЕТРЫ

Газовая смесь: 4 atm. 3He + 2 atm. CF4

Эффективность 70% (λ = 0.3 нм)

Пространственное разрешение FWHM ≤ 1.5 mm (вдоль непрерывной координаты Y)

FWHM = 2 mm (вдоль дискретной координаты X)

Дифференциальная нелинейность ±10%

Facilities for structural and dynamical studies: 1,2 - walls of circular hole, 3 - reactor core, 4 - TOF; 5 – NSE, 6 - neutron guides, 7 - "Membrane-3"