Ничто так не утомляет, как выполненная на совесть чужая работа Макс Фрай

Ничто так не утомляет,как выполненная на

совестьчужая работа

Макс Фрай

Амины(органические производные

аммиака)

Классификация

• Первичные RNH2 ArNH2

• Вторичные R-NH-R’ Ar-NH-R

• ТретичныеR 2R 1

R 3

NAr ,R 1

R 3

N

Номенклатура

NH 2 NH

CH 3

NH 2

Анилин(первичный амин )

Фенил(п-толил)амин (вторичный амин )

-Нафтиламин(первичный амин )

Номенклатура

Получение

Восстановление

СН 3

NO2

H 2, Ni

СН 3

NH 2

п-Нитротолуол п-Толуидин

; ;

NO2

Нитробензол

Sn, HCl

NH 2

Анилин

NaOH

Восстановление

N-Метилацетанилид

LiAlH 4

СН3 N COCH 3

N-Метил-N-этиланилин

СН3 N CH2CH3

эфир

Восстановительное аминирование

С

O

Н+ NH 3 + H 2

NiСH2 NH 2

Бензальдегид Бензиламин

+ H 2O

Аминолиз спиртов

C6H5NH2 C6H5NHCH 3

CH3OH, H, T

- H2O

+

N-МетиланилинАнилин

Расщепление амидов по Гофману (укорачивание цепи)

ArСОNH2 + NaOCl ArNH2 + Na2CO3 + NaBr + Н2О

Физические свойства

• Ароматические амины – жидкости или твердые тела с характерным неприятным запахом, сильно токсичны

• В воде растворяются мало, накопление аминогрупп ведет к увеличению растворимости

Химические свойства

• Амины являются основаниями

• Амины способны выступать в качестве нуклеофильных реагентов

Основность аминов

ArNH2 + H2O ArNH3+ + OH-

• раствор лакмуса окрашивают в синий цвет, фенолфталеина - в малиновый

Основность

В + Н2О НВ+ + НО-

[OH-][HB+]

Kb=

[B]

Основность аминов

Ароматические амины менее основны чем

алифатические

Резонансный или мезомерный эффект

NHH

CH

N+ HH

CH

N+ HH

CH

N+ HH

Основность (pKBH+)

NH3 9.21

CH3NH2 10.62 C2H5NH2 10.63(CH3)2NH 10.71 (C2H5)2NH 10.98(CH3)3N 9.76 (C2H5)3N 10.65

PhNH2 4.58PhNHCH3 4.85

PhN(CH3)2 5.06

Влияние заместителей на основность ароматических аминов

G: -NH 2, -OCH 3, -CH 3

G-электронодорная группа,способствует распределениюположительного заря да, ста-билизирует анилиний-ион,увеличивает основность

NH2

G

+

NH3

G

G: -NH 3, -COOH, -NO2

G-электроноакцепторная группа, деcтабилизирует анили-ний-ион, уменьшает основность

H

+

+

NH2

G

+

NH3

G

H+

+

+

RC6H4NH2 (pКBH+) R=H 4.58

R CH3 Cl OH NH2

орто- 4.45 2.64 4.74 4.71

мета- 2.72 3.5 4.3 4.98

пара- 5.10 3.98 5.65 6.16

Взаимодействие с кислотами

+ H X+

Не растворимы в воде

где X - Cl, NO3, OSO3H

R 2NHвтор.

R 3Nтрет.

RNH2перв. OH

+ H X

OH

+ H X

OH

+

+

RNH3X+

R 2NH2X+

Соли - ионные соединения . Раст-воримы в воде, не растворимыв неполя рных растворителя х

R 3NHX+

Проба Хинсберга

• Первичные амины

Проба Хинсберга

• Вторичные амины

• Третичные амины

Ароматические амины

• Первичные при взаимодействии с азотистой кислотой дают соли диазония:

PhNH2HCl + НОNO [Ph-NN]Cl + 2 Н2О


• Вторичные при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N-нитрозосоединения

NH

CH3

+ NaNO2 + HCl N

CH3

NO + NaCl + H2O

N-нитрозо-N-метиланилин

Ароматические амины• Третичные при

взаимодействии с азотистой кислотой образуют ароматические нитрозосоединения

п-Нитрозо-N,N-диметиланилин

10 oC

N(CH 3)2

+ NaNO2 + H 2SO4

NO

+ NaHSO4 + H 2O

N(CH 3)2


NH2 + CHO N CH-H2O

NH2

[O]OO

Замещение в кольце ароматических аминов

Ориентанты

NH2, .. ..

NHR,..NR 2

RC

ONH..

+

NH3

Галогенирование

NH2 NH2Br Br

Br

3Br2 + 3НBr

Галогенирование

NHCOCH3

Br

NHCOCH3

Br

NH2

Àöåòàí èëèäN-ô åí èëàöåòàì èä

SN(AN, E)

ï -Áðî ì àöåòàí èëèä ï -Áðî ì àí èëèí

(CH3CO)2O H2O, NaOH + CH3COO

NH2

Àí èëèí

SEAr SN(AN, E)

Br2, ÑÍ 3ÑÎ Î Í

Нитрование

SN(AN, E)

Анилин Ацетанилид

п-Нитроацетанилид п-Нитроанилин

NHCOCH3

+ CH3COOНHNO3, H2SO4

NH2

NO2

NHCOCH3 NH2

NO2

H2O, H+

(CH3CO)2O

SN(AN, E)SEAr

Сульфирование

Гидросульфат анилиния

Сульфаниловая кислота

АнилинSO3H

NH 2

H2SO4

NH3 HSO4

180 - 200 oC

NH2

+HN SO3H

-H2O180 - 200 oC

Сульфанилид

Сульфаниламиды

NH(CH 3)2

SO2N(CH 3)2

NHCOCH 3

Анилин Ацетанилид п-Ацетамидобен-золсульфохлорид

N,N-Диметил-п-ацетамидo- бензолсульфамид

NHCOCH 3

(CH 3CO)2O

NH 2

ClSO2OH (избыток)

SO2Cl

NHCOCH 3

+

N,N-Диметилбензол-сульфаниламид

NH2

+ CH3COOH

SO2N(CH3)2

NHCOCH 3

SO2N(CH3)2

H2O, H

ДиазосоединенияСоли диазония

Диазосоединения

• В которых группа –N2– связана с углеводородным радикалом и неуглеводородным радикалом Х

• Ar–N2X, где X = Br, Cl, NO3, HSO4 - cоли диазония

• Ar–N2OH - диазогидрат

Получение + -N2 OSO3HNH2 + NaNO2 + 2 H2SO4

+ NaOSO3H + 2H2O

NaNO2 + 2H 2SO4 HNO2 + H 2SO4 + NaHSO4

Диазотирующая смесь

HОNO + H 2SO4 HO NO + HSO4

H+ -

H2O + NO+

Нитрозирующие агенты

NO+ >> H2NO2

+ > NOBr > NOCl > N2O3 >> HNO2

• В неводных растворах - алкилнитриты

• Для малоосновных аминов – нитрозилсерная кислота

Механизм

++

H

NH2 + NO..

NH N = O..

NH = N OH+ +

NH N = OH..

Механизм

++

N = N OHN = N OH + H

H

Äèàçî ãèäðàò

.. ..

++

= + Í 2Î..

N NN = N

Äèàçî êàòèî í

....

Формы диазосоединений

Свойства солей диазония

Реакции с выделением азота

• Восстановление фосфорноватистой кислотой (или щелочным раствором формальдегида)

..+ H 3PO2, H 2O+ H3PO3 + HCl + N 2

N N Cl H

Реакции с выделением азота

ArN+2Cl- + Н2О

ArOH + HCl + N2

ArN+2Cl- + X- ArX + Cl- + N2

ArAr H Ar NO2 NH 2 Ar N N Cl

Ar I

Ar Br

Ar Cl

Ar CN

OHAr

HAr

+

Ar NO2

..

SN1Ar

ArN2+ N2 + Ar+ (медленно)

Ar+ + Nu- Ar-Nu

Ph+ + H2O PhOH2+

PhOH2+ PhOH + H+

SN1Ar

Ar+ + CH3OH Ar-OCH3 + H+

Ar+ + I- ArI

Ar+ + SCN- ArSCN

Замещение на азидогруппу

Замещение на азидогруппу

SN1Ar

• 1) Скорость не зависит от [Nu]

• 2) Влияние заместителей в ароматическом кольце

• 3) Ar15N+N ArN+N15

Катализ (SRN)

Ar

ArN2.

ArNu.-

Nu-

N2

ArN2

+ArNu

Реакции замещения на галоген

• Реакции с использованием галогенида меди (I) называются реакциями Зандмейера

• Реакции с использованием металлической меди называются реакциями Гаттермана


Cu2Br2N N Cl + N 2.+

Br..

N N Cl + N 2.+ Cu, HCl

Cl..


• Замещение диазогруппы на I не требует применения, достаточно подействовать на соль диазония иодидом калия

N N Cl + KCl + N 2

+KJ

J..

Реакции замещения на тиоционат

Замещение на –CN(Реакция Зандмейера)

+

+CuCN

+ N2N N Cl C N

Бензонитрил

COOHC N

Бензойная кислота

H2O, H+ NH 4 .

+

..

Замещение на -ОН

• Реакция медленно протекает даже в ледяном растворе

• Соли диазония надо использовать сразу после их приготовления

+ H2O + HCl + N 2 .N N Cl OH..

Замещение на -NО2

реакция Зандмейера

• Нитрит-ион – амбидентный нуклеофил

+

N N ClCuNO2

NO2+ NaNO2 + NaCl + N 2

..

Получение биарилов

Реакции солей диазония без

выделения азота

Алкилирование

Свойства диазосоединений

ArN2+ + [Н]

ArNHNH2

Азосочетание

• Соли диазония в определенных условиях реагируют с ароматическими соединениями с образованием азосоединений Ar–N=N–Ar’

• Эти реакции называются реакциями азосочетания


• Замещение обычно протекает в п-положение, если оно занято, сочетание происходит в о-положение

..

Äèàçî ñî ñòàâëÿ þ ù àÿ ñî ëü äèàçî í èÿ

GN = N Cl + HSEAr N GN

Àçî ñî ñòàâëÿ þ ù àÿ

ãäå G-ýëåêòðî í î äî í î ðí àÿ ãðóï ï à: -OH, -NH2, -NHR, -NR2

..+ -+ HCl,


C6H5N2Cl + OH N N OH

п-оксиазобензол

C6H5N2Cl + N

CH3

CH3

N N N

CH3

CH3

п-диметиламиноазобензол

Окраска веществ

• Хромофорные группы:

>C=C<, >C=O, >C=N-, >C=S, -N=N-, -NO2

хиноидное ядро и др.

• Ауксохромные группы:

-OH, -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3,

-COOH, -SO3H и др.

Механизм реакции

• Электрофильное замещение SEAr

• Электрофильный агент - ион диазония, очень слабый электрофил

..

N N+ +

N = N.. ..

Механизм реакции

-комплекс

Сочетание с фенолами

• Ведется в слабощелочной среде, при пониженной температуре

Менее активный

+ OH

OH O

Более активный

+ H2О

Сочетание с фенолами

• В присутствии ОН ион диазония существует в равновесии с неионизированным соединением

..+

+

Соль диазония сочетается

N N Х N N OH N N O Na

Диазотат натрия не сочетается

Н

OH

Н

OH

Диазогидрат не сочетается

+

+-

-- -

Сочетание с аминами

• Высокая кислотность среды способствует тому, что диазосоединение полностью находится в виде диазокатиона

Сочетание с аминами • Чем выше кислотность, тем

выше доля амина в виде иона аммония

• Среда должна быть слабокислой

+H

Амин сочетается

NH2

Ион аммония не сочетается

NH3

+

Синтез п-нитроанилинового красного

+ -+ NaNO2 + 2HCl + NaCl + 2H2O

0-5 oC

Õëî ðèñòû éï -í èòðî ô åí èëäèàçî í èé

Î 2N NÍ 2 Î 2N N2 Cl

OH

Азосоставля ющая

ОН

NО2 N N

1-(п-нитрофенилазо)-2-нафтол

NО2+ N = N

+слабощелочная

среда

....

Синтез метилоранжа +

SO3 SO3

+

NaNO2 + 2H2SO4

NH3 N2

OH

NH2

5 oC

SO3

+ N(CH3)2 5 оС

N = N

O3S N(CH3)2

SO3

слабокислая среда

.. ..+

+

-

-N = N + H..

O3S N(CH3)2

Метилоранжв кислой среде - малиновый

N(CH3)2

- +

NH = N

O3S NH N+-

NaOHNaO3S N(CH3)2N = N

Метилоранжв щелочной среде - оранжевый

+ Н2О

Восстановление азосоединений

Zn, NaOH2H2SO4

H Азобензолоранжево красный Гидразобензол

слабо окрашенный

N N N N

H

Восстановление азосоединений

+

NH2 N N N(CH 3)2NaO3S NaO3S N(CH 3)2 + NH2SnCl2, Н


• Для первичных и вторичных ароматических аминов азогруппа вступает не в ароматическое кольцо, а в аминогруппу:

C6H5N2Cl + N

H

HN N NH

диазоаминобензол



N N NH N N NH2

T

Синтез бензтриазола

NH2

NH2

HNO2NH2

N2

+ NN

NH

Реакция с СН-кислотами

N2

++ C

H

OO

EtO OEt

OO

EtO OEt

NN

OO

EtO OEt

NNH

Нуклеофильное замещение

Ничто так не утомляет, как выполненная на совесть чужая работа Макс Фрай

Documents