第二篇 大气环境化学

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第二篇 大气环境化学

大气环境化学

研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。

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第一章 大气成分

掌握天然大气的组成，大气主要层次的特点。 了解大气中离子和自由基的来源。 了解大气重要污染物的源。 了解温室效应、温室气体及其对大气环境的影响。

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地球大气成分－分类方法

浓度、平均停留时间 （ 1 ）浓度 绝对量、相对量 绝对量 如体积质量，单位为 mg/m3 ， g/m3 等， 常用来表示大气气溶胶的浓度． 相对量 如 ppm(10-6) ， ppb(10-9) 和 ppt(10-12) 等 ppmm 、 ppmv

（ 2 ）平均停留时间 某成分的所有分子更新一次所需要的时间（ “平均寿命” ）

M M

F R

4

地球大气成分－干洁大气

除水汽以外的纯净大气称为干洁大气（干空气）。

干洁大气 主要成分、微量成分和痕量成分

主要成分： N2 ， O2 ， Ar 及 CO2 ，浓度在 300 ppmv 以上； 微量成分： 1 ～ 20 ppmv ，如 CH4 等； 痕量成分： 1 ppmv 以下， O2 、 H2 、氮氧化合物、硫化物、氟氯烃

类

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地球大气成分－干洁大气

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地球大气成分－干洁大气

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地球大气成分－干洁大气

大气成分 ----- （按平均停留时间）

基本不变成分或准定常成分、可变成分、气体成分

（ 1）基本不变成分或准定常成分 平均寿命大于 1000 a ； N2 ， O2 ， Ar ， Ne ， Kr ， Xe 及 He

等．（ 2）可变成分 平均寿命为几年到十几年，比例随时间、地点而变，如 CO2 ， CH4 ， H2 ， N2O 和 O3 等（ 3）气体成分 平均寿命短于 1 a ，如碳、硫、氮化合物。

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地球大气成分－干洁大气（干空气状态方程）

（ 1 ）道尔顿分压定律

（ 2 ）混合理想气体的状态方程

平均摩尔质量

1 21

n

ii

p p p p

* *mpV nR T R T mRT

M

1

ni

ii

m mM

mnM

9

地球大气成分－干洁大气（干空气状态方程）

体积百分比

90km 以下干空气的平均摩尔质量 Md ＝ 28.9644×10-3 kg ／ mol ．

干空气的比气体常数

1

( )n

i ii

VMM

V

*

287.05 /( . )dd

RR J kg K

M

10

地球大气成分－干洁大气（干空气状态方程）

若干空气的密度为

干空气的状态方程

气体成分的比热容分别为 c1， c2，…， cn，则 m克混合气体增温△ T 所需的热量

混合气体的比热容 c

d

d dp R T

1

n

i ii

Q c m T

11

n

i ii

m cQ

cm T m

11

地球大气成分－干洁大气（干空气状态方程）

干空气比定压热容

比定容热容

1004 /( )pdc J kg K

717 /( )Vdc J kg K

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地球大气成分 －大气中的水汽

水汽 0.1%-3% 水汽的来源 海洋表面蒸发，副热带洋面

的蒸发→大气环流向赤道和高纬地区上空输送。

水汽上升凝结形成水云或冰云，以降水的形式降到陆地和海洋。

陆地、海洋和大气中的水量及年交换量

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地球大气成分 －大气中的水汽

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地球大气成分 －大气湿度的表示方法

湿空气－－ 水汽和干空气的混合气体

空气湿度－－ 表示湿空气中水汽含量的物理量。

测量水汽含量方法－－ 称重法

基本的湿度参量－－ 混合比、比湿

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地球大气成分 －大气湿度的表示方法

混合比与比湿 q 水汽质量 mv 克，干空气质量 md 克，混合比为水汽与干空气的质量

比

比湿 q为水汽与湿空气的质量比

与 q关系

（单位： g/g 或 g/kg ）

v

d

mrm

v

d v

mq

m m

1

rq

r

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地球大气成分 －大气湿度的表示方法

水汽压 e 大气中水汽的分压强 湿空气 -- 水汽的摩尔分数

水汽和干空气的摩尔数

水汽的分压强

VV

d V

n

n n

VV

V

mn

M d

dd

mn

M

ve p

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地球大气成分 －大气湿度的表示方法

令：

湿空气中水汽的摩尔分数

0.622V

d

M

M

0.622V

r r

r r

0.622V

r re p p p

r r

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地球大气成分－大气湿度的表示方法

水汽压与混合比及比湿的关系

大气中通常 e60hPa ，可认为

er

p e

0.378

eq

p e

er q

p

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地球大气成分－纯水汽的饱和水汽压

纯水汽的饱和水汽压仅与温度有关。

饱和水汽压随温度的变化率→ 克拉珀龙 - 克劳修斯方程

式中 T －温度， －纯水平液面时的饱和水汽压 RV －水汽的比气体常数 LV －相变 ( 汽化 ) 潜热。

2s V s

V

de L e

dT R T

( )se T

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地球大气成分－纯水汽的饱和水汽压

若汽化潜热 LV 为常数，纯水平液面时的饱和水汽压积分表达式：

是 T0(273.15 K) 时的饱和水汽压 世界气象组织 (World Meteorological Organization ，简称 WMO)

饱和水汽压公式→

戈夫－格雷奇 (Goff-Gratch) 公式 ( 纯水汽 )

平液面（ -49.9 ～ 100℃ ）

00

1 1( ) exp[ ( )]Vs s

V

Le T e

R T T

0se

00

00

8.2969( 1) 4.76955(1 )4 300

00

lg 10.79574(1 ) 5.02800lg( ) 1.050475 10 [1 10 ] 0.42873 10 [10 1] 0.78614T TT T

s

T Te

T T

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地球大气成分－纯水汽的饱和水汽压

平冰面（ -100 ～ 0.0℃ ）

T 是热力学温度 (K) ， T00=-273.16 K 是水的三相点温度。

若 LV 近似为 T 的线性函数， 积分

马格纳斯 (Magnus) 公式．

00 00

00

lg 9.09685( 1) 3.56654lg( ) 0.87682(1 ) 0.78614si

T T Te

T T T

2s V s

V

de L e

dT R T

2937.4lg ( ) 4.9283lg 23.5518se T T

T

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地球大气成分－纯水汽的饱和水汽压

经验公式

Tetens 经验公式计算水面和冰面的饱和水汽压

以 10 为底的指数形式

17.13 273.166.1078exp[ ]

38s

Te

T

17.2693882( 273.16)6.1078exp[ ]

35.86s

Te

T

21.8745584( 273.16)6.1078exp[ ]

7.66si

Te

T

010at

b ts se e

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地球大气成分－纯水汽的饱和水汽压

在低温下

误差比较大 ( 例如 t= -30℃ ，误差约 2 ％ )

O℃ 以下的水面饱和水汽压值，采用

17.2693882( 273.16)6.1078exp[ ]

35.86s

Te

T

17.676.112exp[ ]

243.5s

te

t

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地球大气成分－纯水汽的饱和水汽压

饱和混合比 rs 和饱和比湿 qs 的计算式 ( ) ( )

( )s s

ss

e T e Tr

p e T p

( ) ( )

0.378 ( )s s

ss

e T e Tq

p e T p

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地球大气成分－水汽密度

纯水汽状态方程

假设纯水汽的状态方程式对湿空气中的水汽也适用，仍以 e表示水汽压，利用干空气的比气体常数 Rd

水汽密度（单位为 g/m3 ）

V Ve R T

V

VV d

e e

R T R T

1V de R T

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地球大气成分－相对湿度

一定温度、压强下，水汽和饱和水汽的摩尔分数之比。

相对湿度与混合比及比湿的关系

, , ,( )

V VW

VS VS sp T p T p T

p eU

p e T

sW

s s s

rr r qU

r r r q

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大气的分层和结构 －大气分层

大气分层图

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大气的分层和结构－按热力结构分层

对流层、平流层、中间层和热层

低层大气 以太阳辐射加热地面后引起的对流、湍流交换作用以及地面的红

外辐射为主。 地面 --- 热源

中、高层大气 以辐射平衡作用为主 O2 ， O 和 O3 对太阳辐射的吸收（加热） O3 、 CO2 和水汽的红外辐射（冷却）

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大气的分层和结构 －对流层

特点 （ 1 ）大气温度随高度降低 （ 2 ）大气的垂直混合作用强 （ 3 ）气象要素水平分布不均匀

对流层大气热源 --- 地面

对流层大气 －平均温度递减率 6.5K/km

大气温度随高度降低→对流层内具有强烈的对流运动→水汽和气溶胶粒子等大气成分在垂直方向上的输送。

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大气的分层和结构 －对流层

对流层顶（几千米）——对流层与平流层的过渡区

大气温度递减率小于 2K/km 或更小时的最低高度。

赤道附近及热带对流层顶高约 15 ～20km ，极地和中纬度带高约 8 ～ 14km 。

空气性质的差异→对流层内水平方向上气象要素（指温度、气压、湿度、风向、风速、辐射等）分布不均匀。

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大气的分层和结构 －平流层

对流层顶向上到 50 km 高度左右，垂直减温率为负值的气层。

平流层 -- 逆温 --大气很稳定，垂直运动微弱

中纬度地区夏季时是东风，冬季时是西风。

平流层空气中尘埃少，大气的透明度很高。

平流层中水汽的含量少。

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大气的分层和结构 －中间层

平流层顶到 85 km 高度（亦称中层 ）

臭氧少 温度随高度降低 （中间层顶 ）温度下降至 -

100℃- 90 ℃ 水汽少

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大气的分层和结构 －热层

中间层顶以上的大气层（温度始终增加 ）强紫外辐射 (0.18m) 的光化学分解和电离反应

→ 热层高温

大气稀薄，分子碰撞少，分子巨大的运动速度 。

热层顶 -- 热层温度趋于常数的高度

【中层大气】

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大气的分层和结构－化学成分分层

﹤86 km 湍流混合作用分子扩散及重力场对轻重气体的分离作用，干空气成分比例保持不变。

90km110km 湍流混合作用与分子扩散及重力场对轻重气体的分离作用相当，具有湍流混合、分子扩散和分子氧的光解作用以及气体分子的电离作用。

120km 分子扩散、光解、电离占主导地位

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大气的分层和结构－化学成分分层

匀和层或湍流层 86 ～ 90km （对流层、平流层、

中层） 非匀和层 由于重力分离作用及光化学作用，

大气成分比例随高度而变化，平均摩尔质量随高度逐渐减小。

大气中性成分 500km ： O ， He ， N2 ， H 和

O2 ； 1000km ： He ， H 和 O

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大气的分层和结构－化学成分分层

外大气层 500km 以上的热层顶开始的大气层（或

称逸散层）

（ 1 ）大气处于电离状态，质子含量大大超过中性氢原子的含量

（ 2 ）空气粒子数稀少，中性粒子之间碰撞平均自由程达到 104m 。

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大气的分层和结构－电磁特性分层

电离层 60km ～ 500 ～ 1000km 气层

太阳电磁辐射（主要是短于 0.1m的紫外线、 X射线）和微粒辐射（从太阳发出的质子、电子等及宇宙线粒子）的作用→空气分子和原子（ N2 ， O2 ， O 等）电离（正离子和自由电子）→产生与复合→平衡→形成电子数密度的垂直分布

“电离层突然扰动”、“电离层暴”

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大气的分层和结构－电磁特性分层

磁层 起始于 500 ～ 1000km ，其

外部边界称为磁层顶。

带电粒子受地球磁场的控制，并沿着地球的磁力线作回旋运动。

太阳风影响，磁层结构不对称。

地球磁层的概略图

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大气离子与自由基

（ 50km以上）高层大气 -- 电子及正离子自由基 高层大气的光致电离及电磁辐射产生自由基 链终止反应 自由基反应 自由基生成或由其诱发的反应

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大气离子与自由基 甲烷与氯在光的存在下 Cl2 2Cl Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3 Cl + Cl Cl又可和甲烷反应而使反应继续进行。

大气自由基 OH 、 HO2 、 H3C 、 H3CO 和 H3COO 等。

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大气离子与自由基－ OH

OH 来源

HONO OH + NO （光 400nm ） H2O2 2OH （光 370nm ）

O + H2O 2OH （ O 来自 O3 光解） OH 与烷烃、醛、烯烃、芳烃和卤代烃等发生反

应 OH活泼氧化剂

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大气离子与自由基－ HO2

HO2 来源 甲醛光解

H3C 、 H3CO 、 H3COO 等来源 H3C-- 乙醛和丙酮的光解； H3CO -- 甲基亚硝酸酯光解； H3COO --H3C 与 O2的作用。

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大气污染物－含硫化合物

硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机

硫化合物等。 人类的活动，使大量含硫化合物进入大气； 扩散到空气中的硫化物最后以原来的形式或转化成硫酸盐进入地

面或海洋。

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大气污染物－含氮化合物

N2O 、 NO 、 NO2 、 N2O5 、 NH3 、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。

N2O N2O （温室气体）含量约为 0.3ppm 。 N2O 催化循环反应，导致臭氧的不断损耗。

天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。 人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。

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大气污染物－含氮化合物

NOx

NO 和 NO2用 NOx 表示。

闪电、微生物固定及 NH3氧化等天然源和污染源，大气中氮在高温下能氧化成一氧化氮，火山爆发和森林大火等产生氮氧化物。

燃料高温燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程产生含氮氧化物废气，以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重（人为污染源） 。

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大气污染物－含碳化合物

一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物等 一氧化碳 CO －－人为源。 CO 天然源主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、森林中萜的氧化、森林大火以及大气中 CH4 的光化学氧化和 CO2 的光解等。

放电作用引起云层中有机物的光氧化作用，二氧化碳的轻微解离作用，种子发芽、籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中产生 CO 。

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大气污染物－含碳化合物

二氧化碳

CO2---温室效应 --- 全球气候变暖 动物的呼吸排出 CO2 ，植物体废弃物作为燃料燃烧或腐败而自然

氧化时，产生 CO2排入大气。 甲烷在平流层中与 OH 自由基反应的最终产物为 CO2 。

海水中 CO2比大气高 60 余倍，交换作用而排出 CO2 。

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大气污染物－碳氢化合物

碳氢化合物通常指 C1~C8的可挥发的碳氢化合物。 （包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等，其中 CH4是主要的碳氢化合物）

CH4 主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。

人为排出的碳氢化合物占总产生量不到 5%，主要来自汽油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发、氮肥的使用和运输损耗等。

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大气污染物－含卤素化合物

CH3Cl 、 CH3Br 、 CH3I--海洋。 氟氯烃类 (CFCs) 化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器

中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等 CFCs －－人为产生

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大气污染物 一些 CFCs 和 Halon 在大气中的寿命

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温室气体和温室效应 --地球的热平衡

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温室气体和温室效应

增加大气中 CO2 等温室气体

浓度，阻止地球热量的散失，使地球发生可感觉到的气温升高 --“ 温室效应”。

温室气体包括两类：一类在对流层混合均匀，如CO2 、 CH4 、 N2O 和 CFCs 。另一类在对流层混合不均匀，如 O3 。

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《京都议定书》 　 1997年 12月， 149 个国家和地区的代表在日本召开《联合国气候

变化框架公约》缔约方第三次会议，会议通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的《京都议定书》。

　　 《京都议定书》规定，到 2010年，所有发达国家排放的二氧化碳等 6 种温室气体的数量，要比 1990年减少 5.2％，发展中国家没有减排义务。

《京都议定书》需要在占全球温室气体排放量 55％的至少 55个国家批准之后才具有国际法效力。

目前，全球已有 141 个国家和地区签署议定书，其中包括 30个工业化国家。

发起国之一、占全球总排放量四分之一的美国宣布退出，澳大利亚没有签署。