Методы оценок теплоемкостей и стандартных энтропий неорганический и органических соединений Спецкурс. Осенний семестр 2008 г.
Jan 06, 2016
Методы оценоктеплоемкостей и стандартных
энтропий неорганический и
органических соединений
Спецкурс. Осенний семестр 2008 г.
1) точность расчета интересующего физико-химического параметра (должна быть сопоставима с экспериментальной погрешностью определения этой величины);
2) количество и доступность исходной экспериментальной информации;
3) границы применимости данного метода оценки (каждый приближенный метод, как правило, имеет определенную границуприменимости, позволяя достаточно точно оценивать свойства одной группы веществ и находясь в противоречии с данными для других).
Общие критерии выбора метода оценки
1.Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. - 404 c.2. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 520 с.3. Kubaschwski O., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. 5-th ed. Pergamon Press, 1979. - 450 p. 4. Рид, Р. С.; Праусниц, М.; Шервуд, Т. К. Свойства газов и жидкостей. Мир,1982, - 531 c.
Литература
Однотипные вещества – это вещества, которые обладают аналогичной формулойи различаются лишь одним элементом, причем эти элементы относятся к одной и той же подгруппе Периодической системы и находятся в одинаковом валентном состоянии
SoAX – So
BX = SoAY – So
BY = SoAZ – So
BZ = const
SoAX – So
AY = SoBX – So
BY = SoCX – So
CY = const
(SoAX – So
BX) / (So
AY – SoBY)= (So
BX – SoCX) / (S
oBY – So
CY) =
Методы оценки
корреляционные инкрементные
Оценка теплоемкостейI. Корреляционные соотношения
№ Метод Основное соотношение Дополнительные условия
1 Эрдоса и ЧерныЦит. по [Kubaschwski O., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. 5-th ed. Pergamon Press, 1979. – 450 p]
Cp=a + bT + cT2
ax = ast, bst= kbo, cst= k-2co
k =T*/298Cp,T*(о) = Cp.298(st)
2 Кубашевского-Келли [High Temp-High Pres. 1977, v.9. N3. p.361-365]
Cp= a + bT + cT2
a = Cp.298 - 298b+ 4.71m
b =(25.64m+19105mTm-2- Cp.298)/(Tm-298)
с = 4.19105m
Cp(Tm) = km,
k = 29.3 Дж/моль/К
3 Цагарейшвили[Методы расчета термических и упругих свойств . Тбилиси: Мецние-реба, 1977. – 262c]
1) Cp.298 = km Tm1/4
2) Cp= a + bT + cT2
a = Cp.298 -1247.7b + 4.71105c
b ={Cp.298 (Tm /298)1/4}/4 Tm
с = 5.53107{(C /T)298 - b}.
≤ 1100 K
4 Ивановой [ЖФХ. 1961, т.35. N9. c.2120-2122]
Cp= m(22.13 + 8.32T/Tф.п.)m - число атомов в молекуле
-
II. Аддитивные схемы оценки теплоемкости
№ Метод Основное соотношение
Органические соединения
1 Групповые вклады Cpi
*(T)
Cp(T) = iniCpi *(T)
Cp = a + bT, b/a = 0.02
Неорганические соединения
1 Неймана-Коппа Cp(AnBm) = nCp(A)+mCp(B), то есть fCp=0
2 Хелгестона[Am.J.Sci. 1978, v.278A, 229]
Cp= 0 для однотипных реакций, напр.AaBbOx(s) + CcOy(s) = BbOz(s) + AaCcOx+y-z
3 Дебая формула КорефаDсоед = DэлемTmсоед/Tmэлем
CV
Cp=CV + T 3/2 (ур-е Магнуса-Линдемана)
Cp= CV + 0.0051Cp 2T/Tm (ур-е Нернста-Линдемана)
4 Робинсона-Хааса[Am.J.Sci.,1976, v.276, p.525-545]
Cp = k0+ k1T + k2T2 + k3T
2 + k4T0.5
5 Бермана-Брауна[Cont.Min.Petr. 1985. v.89. p.168-183]
Cp = k0+k1T0.5+k2T
2+k3T-2
k1 и k2 — величины не положительные (<0)
6 Ионные вклады Cpi *(T)
(Kellogg, Spencer)
Cp(T) = ini Cpi *(T)
400 800 1200T , K
180.0
200.0
220.0
240.0
260.0
C p , Д ж /м о л ь К
2
4
3
5
1
Результаты оценки теплоемкости соединения Y2Cu2O5 в работах:
1- A.T.Mostafa Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V.35. №1. p.343-348, 2- Д.П.Мелихов. Журн.физ.хим 1992. Т.66. c.1677-1680, 3- экспер.данные4- G.Moiseev. Thermochim. Acta. 1992. V.198. p.267-281 , 5 - Г.Ф.Воронин. Журн.физ.хим 1997, т.71, №11, с.1927
В [1,2] система инвариантов создавалась для коррелированных между собой параметров ki
Инкрементная схема Келлога, Кубашевского
Задание: рассчитать и сравнить с экспериментальными данными значения теплоемкостей соединений, приведенных в таблице (Т = 298 К). Для оценки воспользоваться методом Бермана-Брауна (если есть вклады), Келлога и Неймана-Коппа
Фаза Сp, Дж/моль/К Фаза Сp, Дж/моль/К Фаза Сp, Дж/моль/К
KAlSiO4 119.9 MgSiO3 81.9 Na2Ti6O13 397.23
K2Si2O5 160.95 Na2Si2O5 156.5 MnMoO4 115.77
CaAl2O4 120.60 Co2SiO4 133.95 Y3Al5O12 348.13
CaAl2Si2O8 211.31 K2W4O13 356.4 ZnFe2O4 137.33
Инкрементная схема Бермана-Брауна
Влияние ошибки в оценке Cp на расчет равновесия
Если Cp = 0, Teq = 713.7 Kистинное значение Teq = 1146.5 K
Оценка энтропий
Метод Формула для расчета S298 Погрешность
Латимер So298=1.5R(lnAk+ylnAa)-0.94(1+y) 15 - 50 (абс)
Герц So298= k(M/Cp,298)
1/3 k =1033 20 %
Истмэн So298 = [1.5Rln{(M/m)5/3/Tm2/3}+52.33](x+y) 20 %
Келли So298=1.5RxlnAk+1.5R(Cp,298/(6-x)lnAa+(x+y)S0 4 - 15 (абс)
Яцимирский So298=xSг
A+ySгB-U298/{k1U298+ k2} 5 (абс)
Кауфман So298 =
Sk(A/298)+10-4Uk(A/298) +Sk(B/298)+10-4Uk(AB/298)
5 -10 (абс)
Ak, Aa, M - атомные веса катиона, аниона и молекулярная масса соединения
x,y - стехиометрические коэффициенты в формуле соединенияm - общее число атомов (ионов) в соединении (m = x+y)Tm - температура плавления соединения, (К)
- плотность соединения (кг/м3)Cp,298 - стандартная теплоемкость соединения
R - универсальная газовая постояннаяSkг, SAг - энтропия газообразного катиона и аниона при стандартных условияхU298 - энергия кристаллической решетки
Sk, Uk - колебательные энтропия и энергия по ДебаюA, B - "парциальные" характеристические температуры компонентов A и B k0, k1, k2, S0 - некоторые константы.
Ia. Аналитические корреляционные зависимости
Метод Функциональная зависимость Погрешность
Филиппин So298 = k0ln{M 2/}+ k1 5 %
Тредвелл-Модерли So298 = k0{lnMk+ k1lnMk}+ k2 10 15 (абс)
Туркдоган-Пирсон So298 = k0V
k1= k0(M/)k1 8 %
Веннер So298 = k0lgM + k1
Карапетьянц So298 =k0+ k1 Cp,298 2 (абс)
Воронин So298=R{4D(/T) - 3ln(1 - e-/T)}
lg(/T) = k0 - 0.5lgM – k1lgr0
2 (абс)
Дроздин So298 = Sk(x + ylnNa/lnNk) + S0 5 10 (абс)
Васильев So298 = xSk
г +ySaг - k0m 5 15 (абс)
r0 - кратчайшее межатомное расстояние в кристалле;
Na, Nk - сумма главных квантовых чисел катиона и аниона;
Sk - энтропия твердого катиона в соединении
Ib. Сравнительные методы
II. Аддитивные схемы
№ Метод Основное соотношение
Неорганические соединения
1 Келли So298 =n1 S*298,a + n2 S*298, k
S*298,i - инкременты постоянны для данного иона (i = a, k)
2 Латимера So298 =n1 S*298,А +n2 S*298, В
S*298,i - инкременты постоянны для катионов, а для
анионов варьируются в зависимости от формальной величины заряда положительного иона
3 Горбунова So298 =n1 S*298,А +n2 S*298, В =
n1 So
298,А{Tm,A/Tm, соед}1/2+n2 S
o298, В {Tm,A/Tm, соед}
1/2
Органические соединения
1 Бенсон SoT = iniS*T,i
Инкрементная схема Келли
Инкрементная схема Латимера
Оценка термодинамических свойств органических веществ с помощью групповых вкладов
http://www.mwsoftware.com/dragon/
Dragon Technology, Inc., USA
http://www.pirika.com/chem/TCPEE/soupE.htm
Оценка теплоемкости
Оценка критических параметров
NIST:p(298 K) = 90.72 mm Hg, p(333 K) = 394.34 mm Hg
Оценка давления пара