第二单元 配合物是如何形成的

第二单元

配合物是如何形成的

请大家思考 :

我们学习了哪些化学键 ?

什么叫配位键 ?

一个原子提供一对电子，与另一个接受电子的原子形成的共价键。即：成键的两个原子一方提供孤对电子，一方提供空轨道而形成的共价键。

试举一例含配位键的物质！铵盐水合氢离子

配合物在生活、生产和科技等方面都具有十分重要的应用：

在植物生长中起光合作用的叶绿素，是一种含镁的配合物；人和动物血液中起着输送氧作用的血红素，是一种含有亚铁的配合物；维生素 B12 是一种含钴的配合物；人体内各种酶（生物催化剂）的分子几乎都含有以配合状态存在的金属元素。化工生产、污水处理、汽车尾气处理、模拟生物固氮都需要一些特殊性能的配合物作催化剂。

血红素

叶绿素

维生素 B12

维尔纳 (Werner, A, 1866—1919) 瑞士无机化学家，因创立配位化学而获得 1913 年诺贝尔化学奖。 维尔纳 (Werner, A, 1866—1919) 瑞士无机化学家，因创立配位化学而获得 1913 年诺贝尔化学奖。

配位化学的奠基人——维尔纳配位化学的奠基人——维尔纳

中国无机化学家和教育 家， 1981 年当选为中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一。

中国无机化学家和教育 家， 1981 年当选为中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一。

戴安邦

(1901-1999)

第一课时

人类对配合物结构的认识

认识铜氨离子

交流与讨论

比较 H++NH3=NH4+

Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

提出 Cu2+ 与 NH3 分子结合生成的 [Cu(NH3)4]2+ 的设想。

配体有孤电子对

配体有孤电子对

中心离子有空轨道

中心离子有空轨道

配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别

一、配合物的概念

一、配合物的概念 概念：由提供孤电子对的配体与接受孤电子

对的中心原子以配位键结合形成的化合物称为配合物。

问题解决 请根据 [Cu(NH3)4]2+ 中配位键的形成，总结

配位键的形成的条件。

配位键形成的条件： 一个原子有孤电子对，另一个原子有接受孤电子对的空轨道。

二、配合物的组成 比较明矾 [KAl(SO4)2·12H2O]与硫酸四氨合铜 [Cu(NH3)4]SO4 两者的电离

[KAl(SO4)2·12H2O]=

K++Al3++2SO42-+12H2O

[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2++SO42-

二、配合物的组成

内界是配位单元，外界是简单离子。内外界之间是完全电离的。

[Co(NH3)6] Cl3

内界 外界

K3[Cr(CN)6]

内界外界

内界又由中心原子

和配位体及配位数构成：

(1) (1) 内界与外界内界与外界

[Co (NH3)6]3+

中心原子

配位体

配位数

二、配合物的组成

[Cu(NH3)4] SO4

中心离子 配位体 配位数 外界离子

内 界 外 界

配 合 物配 合 物

问题解决 在 Fe3+ 、 Cu2+ 、 Zn2+ 、 Ag+ 、 H2O 、 NH3 、

F- 、 CN- 、 CO 中，哪些可以作为中心原子？哪些可以作为配位体？

中心原子： Fe3+ 、 Cu2+ 、 Zn2+ 、 Ag+

配位体： H2O 、 NH3 、 F- 、 CN- 、 CO

中心原子： Fe3+ 、 Cu2+ 、 Zn2+ 、 Ag+

配位体： H2O 、 NH3 、 F- 、 CN- 、 CO

二、配合物的组成(2) (2) 中心原子、配位体、配位数中心原子、配位体、配位数

中心原子：能够接受孤电子对的离子，多为过渡金属元素的离子。

配位体：提供孤电子对的分子或离子；其中提供孤电子对的原子叫配位原子，常见的配位原子有卤素原子 X 、 O 、 S 、 N 、 P 、 C 。

二、配合物的组成(2) (2) 中心原子、配位体、配位数中心原子、配位体、配位数

配位数 常见金属离子的配位数常见金属离子的配位数

1 价金属离子 2 价金属离子 3 价金属离子

Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6

二、配合物的组成(2) (2) 中心原子、配位体、配位数中心原子、配位体、配位数

配位数 ：配位体不是同一种分子或离子时，配位数要两者相加。

如： [Co(NH3)5Cl]Cl2 这种配合物，其配位体有两种： NH3 、 Cl- ，配位数为 5+1=6。

思考： K[PtCl3(NH3)] 其配位数为 ___。4

问题解决 现有两种配合物晶体 [Co(NH3)6]Cl3 和 [Co

(NH3)5Cl]Cl2 ，一种为橙黄色，另一种为紫红色。请设计实验方案将这两种配合物区别开来。

提示：先写出两者的电离方程式进行比较。

问题解决 两者在水中发生电离： [Co(NH3)6]Cl3=[Co(NH3)6]3++3Cl-

[Co(NH3)5Cl]Cl2=[Co(NH3)5Cl]2++2Cl-

比较可知：两者电离出的 Cl- 的量不同，设计实验时可从这一条件入手，加 Ag+沉淀 Cl- ，然后测量所得沉淀量就可加以区别。 提供 1molCl －， [Co(NH3)6]Cl3 需 89.2g ， [Co(NH3)5Cl]Cl2 需 125.3g

问题解决 具体步骤：1 、称取相同质量的两种晶体，分别配成溶液。2 、向两种溶液中加入足量的 AgNO3溶液。3 、静置，过滤。4 、洗涤沉淀，干燥5、称量。结果：所得固体质量多的即为 [Co(NH3)6]Cl3 ，

所得固体质量少的即为 [Co(NH3)5Cl]Cl2 。

课堂小结 一、配合物的概念：配位键 二、配合物的组成：配位体 + 中心原子

什么叫配合物 由提供孤电子对的配体与接受孤电子对的中心原子以配位键结合形成的化合物称为配合物。

请思考 NH4Cl 是否是配合物？

配合物的组成

[Cu(NH3)4] SO4

中心离子 配位体 配位数 外界离子

内 界 外 界

配 合 物配 合 物

NH3 中的 N 为配位原子

分析下列配合物的组成[Ag(NH3)2]OH

[Co(NH3)6]Cl3

K4[Fe(CN)6]

K[Pt(NH3)Cl3]

[Co(NH3)5Cl]( NO3)2

[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O

配合物中心原子 ( 离子 ) 价态的判断

[Ag(NH3)2]OH

[Co(NH3)6]Cl3

K4[Fe(CN)6]

K[Pt(NH3)Cl3]

[Co(NH3)5Cl]( NO3)2

[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O

配合物的结构和性质 原子在形成分子时，为了增强成键能力，使分子的稳定性增加，趋向于将不同类型的原子轨道重新组合成能量、形状和方向与原来不同的新原子轨道。这种重新组合称为杂化；杂化后的原子轨道称为杂化轨道。

（ 1 ）只有能量相近的轨道才能相互杂化。（ 2 ）形成的杂化轨道数目等于参加杂化的原子轨道数目。（ 3 ）杂化轨道成键能力大于原来的原子轨道。因为杂化轨道的形状变成一头大一头小了，用大的一头与其他原子的轨道重叠，重叠部分显然会增大。

关于杂化轨道的注意点

配合物的结构和性质[Ag(NH3)2]+ 的成键情况

Ag+ 空的 5s 轨道和 5p 轨道形成 sp杂化轨道，接受 2 个 NH3 分子提供的孤电子对，形成直线形的 [Ag(NH3)2]+ 。

配合物的结构和性质[Zn(NH3)4]2+ 的成键情况和空间结构

Zn2+ 形成 sp3杂化轨道，接受 4 个 NH

3 分子提供的孤电子对形成 4 个配位键，得到正四面体型的 [Zn(NH3)4]2+ 。

配合物的结构和性质[Cu(NH3)4]2+ 的成键情况和空间结构

Cu2+ 形成 dsp2杂化轨道，接受 4 个 NH3 分子提供的孤电子对，形成平面正方形的 [Cu(NH3)4]2+ 。

配合物的结构和性质[Pt(NH3)2Cl2] 的成键情况和空间结构

Pt2+ 形成 dsp2杂化轨道，接受 2 个 NH3 和 2 个 Cl- 离子提供的孤电子对，形成平面正方形的 [Pt(NH3)2Cl2] 。

练习题 1 向 AgNO3溶液中滴加氨水至沉淀溶解可形成 [Ag(NH3)2]+ 配离子。 Ag+ 空的 轨道和 轨道可以形成 杂化轨道。 NH3 分子中 N 原子有 对孤电子对， N 原子上的孤电子对进入 Ag+ 空的 杂化轨道形成配位键。 Ag+ 有 个空的 杂化轨道，可以接受 2 个 NH3 分子提供的孤电子对，形成 型的 [Ag(NH3)2]+ 。

5s 5p sp

1sp

2 sp

直线

练习题 2 [Zn(NH3)4]SO4 中， Zn2+ 与 NH3 以 相结合，形成配合物的内界 ， 为配合物的外界。 Zn2+ 接受 4 个 NH3 分子中氮原子提供的孤电子对，形成 个配位键， Zn2+ 提供 4 个空 杂化轨道接受孤电子对是 ， NH3 分子中氮原子提供孤电子对，是配位原子， NH3

分子是 ， [Zn(NH3)4]2+ 中， Zn2+ 的配位数是 。

配位键 [Zn(NH3)4]2+

SO42 －

4sp3

中心原子 ( 离子 )

配位体4

配合物的结构和性质[Ag(NH3)2]+ 的成键情况和空间结构

Ag+ 空的 5s 轨道和 5p 轨道形成 sp杂化轨道，接受 2 个 NH3 分子提供的孤电子对，形成直线形的 [Ag(NH3)2]+ 。

配合物的结构和性质[Zn(NH3)4]2+ 的成键情况和空间结构

Zn2+ 形成 sp3杂化轨道，接受 4 个 NH

3 分子提供的孤电子对形成 4 个配位键，得到正四面体型的 [Zn(NH3)4]2+ 。

配合物的结构和性质[Cu(NH3)4]2+ 的成键情况和空间结构

Cu2+ 形成 dsp2杂化轨道，接受 4 个 NH3 分子提供的孤电子对形成配位键，得到平面正方形的 [Cu(NH3)4]2+ 。

配合物的结构和性质[Pt(NH3)2Cl2] 的成键情况和空间结构

Pt2+ 形成 dsp2杂化轨道，接受 2 个 NH3 分子和 2 个 Cl －提供的孤电子对形成配位键，得到平面正方形的 [Pt(NH3)2Cl

2] 。

Cl － Pt － ClNH3

NH3

Cl－ Pt－ NH3

Cl

NH3

科学家发现铂的两种化合物，其化学式都为 PtCl2(NH3)2 ，且均为平面四边形结构， Pt 位于四边形中心， NH3 和 Cl 分别位于四边形的 4 个角上。它可以形成两种固体，一种为淡黄色，在水中的溶解度较小，不具有抗癌作用；另一种为黄绿色，在水中溶解度较大，具有抗癌作用，试回答下列问题：(1)画出这两种固体分子的几何构型图

(2)淡黄色固体在水中的溶解度小而黄绿色固体溶解度大的原因是 __________________________________________________________________________________________

①淡黄色 ②黄绿色

①中结构对称，分子无极性；②的分子有极性，据相似相溶规则可知，前者溶解度小而后者大。

含有两种或两种以上配位体的配合物，若配合物在空间排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物。

什么叫同分异构体？请举 2 例。 什么叫手性异构体？什么叫手性碳原子？

什么叫顺反异构体？

Cl － Pt － ClNH3

NH3

Cl－ Pt－ NH3

Cl

NH3

反式 顺式

思考题： 顺式 Pt (NH3)2Cl2 和反式 Pt (NH3)2Cl2

属于手性异构体吗？

Cl － Pt － ClNH3

NH3

Cl－ Pt－ NH3

Cl

NH3

思考题： 向下列配合物的水溶液中加入 AgNO3

溶液，不能生成白色沉淀的是 A 、 [Co(NH3)4Cl2]Cl B 、 [Co(NH3)3Cl3] C 、 [Co(NH3)6]Cl3 D 、 [Co(NH3)5Cl]Cl2

答案： B

思考题： 向银氨溶液中加入 NaCl溶液，无白色沉淀产生，说明银氨溶液中 （填离子符号）离子浓度很小。若加入 KI溶液有黄色沉淀产生，说明 很小。若向银氨溶液中加入盐酸立即产生白色沉淀，写出此反应的离子方程式 。

Ag+

AgI 的溶解度

[Ag(NH3)2]++2H++Cl － ==AgCl↓+2NH4+

[Ag(NH3)2]++OH － +3H++Cl － == AgCl↓+H2O+2NH4

+

思考题： 硝酸银溶液中分别滴加 NaOH溶液，氯化铵溶液，都会立即产生沉淀。请分别写出反应的离子方程式。如果把它们三者以一定的浓度比混合，得到的却是澄清透明的溶液，请加以解释，并写出相关的反应方程式。 Ag++OH － =AgOH↓

2AgOH=Ag2O↓+H2O Ag++Cl － =AgCl↓

AgNO3+2NH4Cl+2NaOH =

[Ag(NH3)2]Cl +NaNO3+NaCl+2H2O

同分异构体 什么叫同分异构体？ 配合物是否存在同分异构体 ? 配合物的同分异构体的性质是否有区别 ?

思考题： 0.01mol氯化铬 (CrCl3·6H2O) 在水溶液中用过量硝酸银溶液处理，产生 0.02mol AgCl沉淀。此氯化铬最可能是 A． [Cr(H2O)6]Cl3

B． [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O C． [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O D． [Cr(H2O)3Cl3]·3H2O

答案： B

思考题： 写出 [Ag(NH3)2]OH 的中心离子、配位原子、配位数并写出它电离的离子方程式。

中心离子： Ag+

配位原子： NH3 分子中的 N 原子配位数： 2

[Ag(NH3)2]OH＝ [Ag(NH3)2]++OH －

配合物的稳定性 配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。

当作为中心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。

配合物的稳定性（ 1 ）中心离子的影响 简单阳离子，半径越小稳定性越强。（ 2 ）配位原子电负性的影响 配位原子的电负性越大，配合物越稳定；配位

原子电负性越小，配合物越不稳定。（ 3 ）配位体碱性越强，配合物越稳定。

配合物的稳定性 下列各配合物的稳定性，判断不正确的是 A 、 [Fe(CN)6]3 －＞ [Fe(SCN)6]3 － B 、 [Co(NH3)6]2+＞ [Co(NH3)6]3+

C 、 [AlF6]3 －＞ [AlBr6]3 － D 、 [Cu(NH3)4]2+＞ [Zn(NH3)4]2+

（ Cu2+ 的半径小于 Zn2+ 的半径）答案： B

思考题： 向 CoCl2溶液中滴加氨水，使生成的 Co(OH)2

沉淀溶解生成 [Co(NH3)6]2 ＋。此时向溶液中通入空气，得到的产物中有一种其组成可用 CoCl3·5NH3表示。把分离出的 CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，则析出 AgCl沉淀。经测定，每 1mol CoCl3·5NH3只生成 2mol AgCl 。请写出表示此配合物结构的化学式 ( 钴的配位数为 6) ： ___________ ，此配合物中 Co 的化合价为 ______ 。

[Co(NH3)5Cl]Cl2

+3

配合物的应用配合物在许多方面有广泛的应用

在实验研究中，常用形成配合物的方法来检验金属离子、分离物质、定量测定物质的组成。

在生产中，配合物被广泛应用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼领域。

在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制等方面，配合物发挥着越来越大的作用。

一、科学研究中的应用1 、离子鉴定：

Ni2+ 与丁二肟反应，生成血红色配合物。

2 、离子分离：

)()(

)()(

3

243

3

223

沉淀溶液

OHAl

NHZn

Al

Zn OHNH

配合物的应用配合物的应用

乙烯催化氧化制乙醛

HClHCPdHClPdClHC 2])([2222 2342242

CHOCHOCHCH HClCuClPdCl3222 222 22

催化机理

HClPdCHOCHOHClHCPd 622])(2 322

342 室温下

CuClPdClCuClPd 22 22

OHCuClHClOCuCl 222 2444

配合物的应用配合物的应用

二、工业催化中的应用

三、冶金电镀中的应用高纯度金属制备（ Fe,Ni,Co ）

OHCNAuOHOCNAu 4])([4284 222

)()(5 5473,20

)( gCOFeCOFe KMPa 低纯

贵金属的提取

242 ])([2])([2 CNZnAuZnCNAu

)(5 5)()( 高纯FeCOgCOFe

配合物的应用配合物的应用

四、生物医药中的应用医药行业

治癌药物顺铂[Pt(NH3)2Cl2]

生物大分子（有抗癌活性） （无抗癌活性）

配合物的应用配合物的应用

五、配合物与生物固氮

合氮酶中 Fe-Mo 中心结构示意图

配合物的应用配合物的应用

将大气中游离态氮转化为化合态氮的过程叫氮的固定

（ 1998 年高考）起固定氮作用的化学反应是A 、氮气与氢气在一定条件下反应生成氨气B 、一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮C 、氨气经催化氧化生成一氧化氮

D 、由氨气制碳酸氢铵和硫酸铵

答案： A

思考题：

要证明某溶液中不含 Fe3+ 而可能含有 F

e2+ ，进行如下实验操作时，最佳顺序为 ①加入足量氯水 ②加入足量酸性高锰酸钾溶液 ③加入少量 NH4SCN溶液 A．①③ B．③② C．③① D．①②③　　

答案： C

思考题：

在做银镜反应实验时，需要配制银氨溶液。请回答：银氨溶液的配制过程，实验现象，写出相应的化学方程式。

配制过程：在 5% 的硝酸银溶液中逐滴加入 2mol/L 的氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解。

思考题：

实验现象：先出现沉淀，继续滴加氨水后沉淀溶解生成无色澄清溶液。

AgNO3+NH3·H2O==AgOH↓+NH4NO3

AgOH+2NH3·H2O==[Ag(NH3)2]OH +2H2O

某白色固体可能由① NH4Cl AlCl② 3 NaC③l AgNO④ 3 KOH⑤ 中的一种或几种组成，此固体投入水中得澄清溶液，该溶液可使酚酞呈红色，若向溶液中加稀硝酸到过量，有白色沉淀生成。对原固体的判断不正确的是

A．肯定存在① B．至少存在②和⑤ C．无法确定是否有③ D．至少存在①、④、⑤

答案： B

思考题：

从金矿中提取金，传统的方法是用氰化提金法。氰化提金法的原理是：用稀的氰化钠溶液处理粉碎了的金矿石，通入空气，使金矿中的金粒溶解，生成能溶于水的物质 Na[Au(CN)2] 。试写出并配平金粒溶解的化学方程式 。然后再用锌从溶液中把金置换出来，试写出并配平该化学方程式 。

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4 Na[Au(CN)2] + 4NaOH+1

Zn + 2Na[Au(CN)2] = 2Au + Na2[Zn(CN)4]

思考题：

Au + NaCN + O2 + H2O → Na[Au(CN)2] + NaOH