第二章 氧 化

第二章 氧 化

主 讲：毛 维[email protected]

西安电子科技大学微电子学院

第二章 氧化 SiO2 作用：a. 杂质扩散掩蔽膜和离子注入屏蔽膜b. 器件表面保护或钝化膜c. MOS 电容的介质材料d. MOSFET 的绝缘栅材料e. 电路隔离介质或绝缘介质 SiO2 制备：热氧化；热分解淀积； CVD ；阳极氧 化；蒸发法 ( 溅射法 ) 。 热氧化： SiO2质量好，掩蔽能力强。

掺杂阻挡氧化层 氧化层应用

栅氧化物介电层

G ate O xide

p+ S ilicon substrate

p- Epitaxia l layer

n-w ell p-w ell

Polysilicon gate

氧化层应用

氧化层应用

场氧化层

p+ S ilicon substrate

p- Epitaxia l layer

n-well p-well

F ie ld oxide iso lates active regions from each other.

氧化层应用

金属层间的隔离阻挡层

保护层

ILD-4

ILD-5

M-3

M-4

层间氧化物

2.1 SiO2 的结构与性质

SiO2 的原子结构

2.1 SiO2 的结构与性质2.1.1. 结构（结晶形和无定形）① 结晶形结构： Si – O 四面体在空间排列整齐 如石英晶体（水晶），密度＝ 2.65g/cm3

② 无定形（非晶形）结构： 如 SiO2薄膜，密度＝ 2.15-2.25g/cm3

无定形结构特点：（由无规则排列的 Si-O 四面体组成的三维网络结构 ), 即短程有序，长程无序；

Si-O 四面体 : 在顶角处通过氧 (O) 相互联结 , 构成三 维网络结构。

2.1 SiO2 的结构与性质 Si-O4 四面体中氧原子： 桥键氧——为两个 Si 原子共用，是多数； 非桥键氧——只与一个 Si 原子联结，是少数； 无定形 SiO2 网络强度：与桥键氧数目成正比，与非桥键氧数目成反比。

形成 Si 空位相对（形成 O 空位）困难： Si 与 4 个 O形成 4 个共价键， O 最多形成 2 个共价键； Si 在 SiO2中扩散系数比 O 小几个数量级。

O 、 H2O 穿过 SiO2扩散到达 Si 表面反应。

2.1 SiO2 的结构与性质2.1.2 主要性质①密度：表征致密度 , 与制备方法有关，无定形为 2.2g/cm3。②折射率 : 表征光学性质的参数，与制备方法有关， 一般密度越大则折射率越高。 5500Å 下约为 1.46 。③电阻率：与制备方法及杂质数量有关，如干氧在 1016Ω·cm 以上，是较好的绝缘体。④介电强度：表征耐压能力，一般在 106 -107 V/cm 。

20C SiO

S

d ⑤介电常数：表征电容性能， ，

εSiO2=3.9 ⑥熔点：无固定熔点， >1700℃。（不同制备方法，其 桥键 O 数量与非桥键数量比不同）

2.1 SiO2 的结构与性质⑦腐蚀：化学性质非常稳定，室温下只与 HF 强烈反应。 SiO2 + 4HF → SiF4 + 4H2O

SiF4进一步反应： SiF4 +2HF→H2（ SiF6） （六氟硅酸，可溶于水） 总反应式： SiO2 +6HF → H2（ SiF6） + 4H2O

腐蚀速率：与 HF 的浓度、温度、 SiO2的质量（干 氧、湿氧）等有关。

2.2 SiO2 的掩蔽作用2.2.1 杂质在 SiO2 中的存在形式 按照是否含有杂质， SiO2可分为：本征二氧化硅（无杂质）和非本征二氧化硅（有杂质）两类。而后者中的杂质又可以分为两类：网络形成剂（者）和网络调节剂（改变者）

1. 网络形成者：即替位式杂质，取代 Si ，如 B 、 P 、 Sb 等。其特 点是离子半径与 Si 接近。

Ⅲ族杂质元素：价电子为 3 ，只与 3 个 O 形成共价键，剩余 1 个 O 变成非桥键氧，导致网络强度降低。 Ⅴ族杂质元素：价电子为 5 ，与 4 个 O 形成共价键，多余 1 个 价电子与附近的非桥键氧形成桥键氧，网络强度增加。

2.2 SiO2 的掩蔽作用2. 网络改变者：即间隙式杂质，如 Na 、 K 、 Pb 、 Ca 、 Ba 、 Al 等。 其特点是离子半径较大，多以氧化物形式掺入；结果使非桥键氧增加，网络强度减少。 例如： Na2O + Si-O-Si → Si-O- +-O-Si + Na+

H2O + Si-O-Si → Si-OH + HO-Si

2.2 SiO2 的掩蔽作用2.2.2 杂质在 SiO2 中的扩散系数（服从扩散规律） 选择扩散：杂质在 SiO2的扩散速度远小于在 Si 中的扩 散速度。 扩散系数 :DSiO2=D0exp(-ΔE/kT)

D0- 表观扩散系数（ ΔE/kT →0时的扩散系数） ΔE- 杂质在 SiO2中的扩散激活能

B 、 P 、 As 的 DSiO2比 DSi小， Ga 、 Al 的 DSiO2比 DSi大得多， Na 的 DSiO2 和 DSi都大。

2.2 SiO2 的掩蔽作用2.2.3 SiO2 掩蔽层厚度的确定1.掺杂杂质的选择：DSi » DOX

杂质在 Si中的扩散深度 (结深 )：

DtAX jj

tDAZ OXjOjO

ZjO: 杂质在窗口 (Si 中 ) 扩散深度达到 Xj 的同时 , 而在氧 化层内距表面为 ZjO 处的杂质浓度达到某一人为指 定值 Nob 。

AJ =2erfc-1 (NB /NS ）杂质在 SiO2 中的扩散深度：

AJO =2erfc-1 (Nob/ NoS ）

2.2 SiO2 的掩蔽作用 设氧化层厚度为 ZOX，则 SiO2具有掩蔽扩散作用的条件： ZOX≥ ZjO，即

D

D

A

A

X

Z

X

Z OX

j

jO

j

jO

j

OX

若 DOX>D ，则 ZOX 较厚，难于制备、光刻，如 Ga,Al ；

DOX<D ，则 ZOX 较薄，如 B 、 P ；

D太大了，则结深太深，同时横向扩散严重。

∴对 D 的要求： a. DOX要小； b. 在 Si 中的 D要大，但不能太大。 ?

2.2 SiO2 的掩蔽作用2. 最小掩膜厚度 ZOX,min的确定 （恒定源扩散 -再分布）

若取 Nob/Nos=10-3，则

Nob/Nos=10-6，则 (双极 )

Nob/Nos=10-9，则 (MOS)

1,min 2 ob

OX jo OXos

NZ Z D terfc

N

OXZ ,min=6.8 OXD t

OXZ ,min=4.6 OXD t

OXZ ,min=8.6 OXD t

例： SiO2 掩蔽 P 扩散 P2O5+SiO2 →PSG （磷硅玻璃）

2.3 硅的热氧化生长动力学2.3.1 硅的热氧化 定义：在高温下，硅片（膜）与氧气或水汽等氧化剂化学反应生成 SiO2 。

热氧化法 SiO2 的特点：质量好、重复性和化学稳定 性高、界面陷阱和固定电荷可控等。

2.3.1 硅的热氧化 热氧化的种类1. 干氧氧化：高温下，氧气与硅片反应生成 SiO2

机理－起始氧化： Si+O2 SiO2

后续氧化： a.O2先向 Si/SiO2界面扩散； b.再在 Si/SiO2界面附近继续氧化。

特点－速度慢； 氧化层致密，掩蔽能力强； 均匀性和重复性好； 表面与光刻胶的粘附性好，不易浮胶。

Δ

2.3.1 硅的热氧化

Si

SiO2

O2

氧－硅界面

氧－ SiO2 界面

供应氧气至反应表面

2. 水汽氧化：高温下，硅片与高纯水蒸汽反应生成 SiO2

机理－ ①起始氧化： 2H2O+Si SiO2+2H2↑

②后续氧化——两种机理 一种： H2O先扩散到达 Si/SiO2界面；再与 Si 氧化。 另一种（包括三个步骤）：

Δ

2.3.1 硅的热氧化

（ 1 ）在 SiO2 表面上，水分子同桥键氧离子反应而形成非桥键的羟基：

这就使得 SiO2 网络受到很大的削弱。这时在 SiO2 表面上生成了硅烷醇（ Si-OH ）。

2.3.1 硅的热氧化

Si OH

Si OH

+ Si Si

Si SiO

Si SiO

+ H2

（ 2 ）硅烷醇扩散通过 SiO2 层，并在 SiO2 -Si界面上，羟基与硅反应而形成 SiO4 四面体和氢：

（ 3 ）氢离开 SiO2 ，并进一步与 SiO2 网络中的桥键氧离子反应而形成非桥键的羟基：

2.3.1 硅的热氧化 特点：氧化速度快； 氧化层疏松－质量差； 表面是极性的硅烷醇 --易吸水、易浮胶。

3. 湿氧氧化——氧气中携带一定量的水汽 (兼有上述两种氧化机理 ) 机理： O2+Si SiO2

H2O+Si SiO2+H2

特点：氧化速率介于干氧与水汽之间； 氧化层质量介于干氧与水汽之间；

Δ

Δ

2.3.1 硅的热氧化4. 掺氯氧化——在干氧中掺少量的 Cl2、 HCl 、 C2HCl3 （ TCE ）、 C2H3Cl3 （ TC

A ） 掺氯的作用：吸收、提取大多数有害的重金属杂质及 Na+，减弱 Na+正电荷效应。 注意安全： TCE 可致癌； TCA 高温下可形成光气 （ COCl2），俗称芥子气，是高毒物质，

而且 TCA会对臭氧造成破坏。 5. 实际生产—干氧 - 湿氧 - 干氧工艺 好处：兼顾 SiO2生长速度、界面特性、氧化层质量以 及与光刻胶的粘附性

2.3.1 硅的热氧化

2.3.2 热氧化生长动力学SiO 2

CG

CS

F1 F2

Si

Ci

F3

xx00-xi

自由流体 (气体 ) 附面层

PS

,

PG,

CO

2.3.2 热氧化生长动力学1. 氧化步骤 a. 氧化剂（ O2、 H2O ）从气相经附面层扩散到气体－ Si02界面，流密度为 F1； b. 氧化剂扩散穿过 Si02层，到达 Si－ Si02界面，流密 度为 F2； c. 在界面处与 Si 氧化反应，流密度为 F3； d. 反应的副产物（ H2) 扩散出 Si02层，逸出反应室。（附面层：速度及浓度分布受到扰动的区域，也称滞留层）

2.3.2 热氧化生长动力学2. 热氧化模型 --Deal-Grove 模型（迪尔 - 格罗夫） 假定氧化是平衡过程 --准静态近似，即 F1=F2=F3

设附面层中的流密度为线性近似，即 F1=hg(Cg-Cs)

hg-气相质量转移系数， Cg-气体内部氧化剂浓度， Cs-SiO2表面的氧化剂浓度；

2.3.2 热氧化生长动力学 流过 SiO2层的流密度就是扩散流密度，即 F2=-DOXdC/dx= DOX(CO-Ci)/XO（线性近似） DOX—— 氧化剂在 SiO2中的扩散系数 C0——SiO2表面的氧化剂浓度， Ci——SiO2-Si界面处的氧化剂浓度； X0——SiO2的厚度。 氧化剂在 Si 表面的反应流密度与 Ci成正比，即 F3=kSCi， kS—— 氧化剂与 Si 反应的化学反应常数；

2SiOOSS

*

i Dxkhk1

CC

*CC,0C 0 iOSSiO2 xkD

根据稳态条件 F1=F2=F3 可以得到：

2

2

SiOOSS

*SiOOS

O Dxkhk1

)CDxk(1C

以上两式中 C* 表示平衡情况下的 SiO2 中氧化剂浓度。根据以上两式可得硅热氧化的两种极限情况：①氧化剂在 SiO2 中的扩散系数很小：

②氧化剂在 SiO2 中的扩散系数很大： OSSiO2 xkD

)hk1(*CCC S0 i

可得：

可得：

——扩散控制

——反应控制

2.3.2 热氧化生长动力学

热氧化生长速率—氧化层厚度与氧化时间的关系

平衡时，得到氧化层厚度 ZOX 与氧化时间的一般方程为：)t(BAZOX

2OX Z

式中：)N*C2DB 12SiO

B)AZ(Z *OX

2*OX 时间常数，反映了初始氧化层对后继热

氧化的影响（初始氧化层修正系数）。

N1( 干氧： 2.2×1022 /cm3 ；水汽： 4.4×1022 /cm3 （

OXZ ——初始氧化层厚度。

解上述方程得：

1

4/1

2 2 BA

tAZOX

2 SA 2D (1 k 1 h)SiO

2.3.2 热氧化生长动力学两种氧化极限：a.当氧化时间很短，即

则4BA)t( 2

--- 线性氧化规律

其中：

OX

BZ = (t )

A

1

*S

S

k hB C

A k h N

-- 线性速度常数；反应控制

则 --- 抛物线型氧化规律其中：

2OXZ =B(t )

---抛物型速度常数；扩散控制

b. 当氧化时间很长，即 2(t ) A 4B

)N*C2DB 12SiO

练习： 计算在 120 分钟内， 973 ℃水汽氧化过程中生长的二氧化硅厚度，假定硅片在初始状态时已有 1000Å 的氧化层。

2.3.2 热氧化生长动力学

3. 硅的消耗问题问题：生长厚度为 Zox 的二氧化硅，估算需要消 耗多少厚度 Z 的硅？

式中 22 35.0 10 /SiN cm ——硅晶体的原子密度

由 Zox与 Z的关系得到：

说明：要生长一个单位厚度的二氧化硅，就需要 消耗 0.44个单位厚度的硅。

2 OXZSi SiON Z N

所以 2

OX OXZ 0.44ZSiO

Si

NZ

N

——无定形 SiO2的分子密度2

22 32.2 10 /SiON cm

硅衬底

SiO2 表面

SiO2

x0

x2

原先的硅界面