우레탄 폼의 물성개선을 위한 연구

우레탄 폼의우레탄 폼의 물성개선을 위한 연구물성개선을 위한 연구

2005114001 2005114001 김현섭김현섭(PPT)(PPT)

2003126060 2003126060 정도환정도환 ((자료자료 ))

2003126034 2003126034 김환민김환민 ((자료자료 ))

2004126 2004126 신혜연신혜연 (( 발표발표 ))

목 차목 차

실 험 동 기 및 목 적

실 험 이 론

실 험 설 계 및 방 법

예 상 결 과 및 고 찰

11

22

33

44

참 고 문 헌55

실험 동기 및 목적실험 동기 및 목적

연 질 특 성

황 변 현 상

불쾌한 냄새

이소시아네이트 첨가량에따른 물성변화 관찰

첨가제를 통한 황변현상 억제

냄새 특성 개선

실험이론 실험이론 – – 폴리우레탄 폼 형성폴리우레탄 폼 형성

활성수산기-OH

이소시아네이트-N 〓 C 〓 O 폴리우레탄 폴리우레탄

폼폼

우레탄 폼 종류 및 특성우레탄 폼 종류 및 특성

연질 폴리우레탄 폼 : TDI 와 높은 분자량의 폴리에테르 트리올로 부터 제조

물은 연질폼 제조에 발포제로 사용된다

연질폴리우레탄의 용도 : 낮은 밀도 : 가구와 침구류 , 높은 밀도 : 자동차 의자 씌우개 , 반연질 폼 (Semiflexible foams) 은 자동차 내부 충전물

경질 폴리우레탄 폼 : PMDI 와 높은 기능성 폴리 에테르 또는 방향족 폴리에스테르 폴리올로부터 제조

경질 폴리우레탄 폼의 용도 : 단열재 ( 건축 , 수송 )

폴리우레탄 탄성체 : 플라스틱의 단단함과 고무의 탄성을 지님 , 반응 사출

성형으로 내장제로 주로 사용

황 또는 과산화물 개시 가교반응에 의하여 경화

폴리올폴리올 (Polyol)(Polyol)

폴리우레탄 제조에 필수적인 원료 크게 폴리에테르 폴리올 (Polyether Polyol)

과 폴리에스테르 폴리올 (Polyester Polyol)로 분류

사용하는 용도에 알맞게 개시제 및 제품의 분자량을 변화시켜 사용

이소시아네이트이소시아네이트

TDI (Tolylene diisocyanate)

상업용상업용이소시아네이트이소시아네이트 MDI

(Methylenediphenyl diisocyanate)

PMDI(Polymeric isocyanate))


이소시아네이트로는 TDI MDI 가 주로 쓰임 폴리올과 이소시아네이트의 배합비율에 따라서 물성에 많은 차이 폴리올과 이소시아네이트의 반응을 통해 형성되는 폴리우레탄은 발포체를 유연하게 한다 . 물과 이소시아네이트의 반응을 통하여 형성되는 폴리우레아는 발포체의 강도를 부여하는

특징을 가진다 .

TDI 저온에서도 결정이 석출되지 않음 발포체의 압축강도가 크고 안정성이 좋다

MDI 증기압이 낮다 경화시간의 단축이 용이 난연화 경향 표재와의 접착력이 증가 TDI 는 이소시아네이트기의 함량이 48% 높고 발열이 많기 때문에 경질 발포체의 제조에

어려움이 많으므로 주로 MDI 계통을 쓴다


Cyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) MDI 의 한 종류로서 방향족링이 빠져있다 .

방향족링이 없으므로 냄새에 적은 영향을 미칠 것이다 .

MW% 262.0

isocyanate-IPDI MW% 222.3

Isocyanate index(NCO index)Isocyanate index(NCO index)

Isocyanate Index

Isocyanate equivalent

황변황변

열 , UV, 가스 등 여러 가지 원인Isocyanate 의 종류에 따라 UV 황변 영향이 가장 큼

일반적으로 사용되는 TDI 와 MDI 등의 방향족 이소시아네이트는 자외선에 의해 Quinon imide 구조를 취하여 착색

대기오염원인 질소화합물이나 황화합물에 의한 황변

자외선 안정제 (Ultraviolet Stabilizer)

광안정제의 일종으로 작용기구에 따라 흡수제 , Quenchers, HALS 로 구분

화학구조에 따라 Phenyl Salicylates(흡수제 ), Benzophenone( 흡수제 ), Benzotriazole( 흡수제 ), 니켈유도체(Quenchers), Radical Scavenger 로 구분

자외선 흡수제 (UV Absorber)

자외선을 흡수하여 열에너지로 방출시키는 1 차 기능과 자유 라디칼을 종결 시키는 2 차

2 차 기능은 고유의 자외선 흡수능력을 감소시키므로 HALS 나 1 차 산화방지제와 같은 라디칼 스케빈저를 첨가하여 기능을 보완

자외선 흡수제가 효과적이기 위해서는 고분자가 민감한 파장에서 흡수율이 높아야 하고 제품의 단면 두께가 커야 함

자외선 흡수제 (UV Absorber)

Hydroxy benzophenone 과 Hydroxyphenyl benzotriazole 이 가장 많이 사용되며 Arylester 나 Oxanilides 등도 사용① 벤조페논 (Benzophenone) 가공중 휘발성이 적고 폴리 올레핀과의 상용성이 좋고 Compounding , 가공 또는 옥외 노출 사용시 종종 색상변화 문제가 발생②벤조트리아졸 (Benzotriazole) 280~390nm 영역에서 강한 자외선 흡수능력을 갖고 있고 가시광선 영역 경계까지 큰 흡수도를 나타내 벤조페논보다 자외선 흡수능력이 큼 . PS,HIPS,ABS,PC, 열경화성 Polyester 등에 널리 사용되며 초기 색상과 장기 색상안정성이 우수

기타 Arylester,Oxanilides,Formamidine 등이 있다 .

켄처 (Quencher)

자외선 흡수제보다 다소 늦게 작용하며 자외선 흡수에 의해 들뜬 상태 (exited state) 의 chromophore 로부터 발생하는 과도한 에너지를 수용하여 chromophore 를 바닥상태 (ground state) 로 전환시키고 열에너지나 형광 또는 인광 등으로 발산

K + h.ν --▶ K*

K* + Q --▶ K + Q*

Q* --▶ Q + heat

Q* --▶ Q + h.ν’

HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)

과산화물 분해제와 라디칼 스케빈저 기능을 동시에 만족시키는 자외선 안정제로서 tetra-methyl piperidine 구조를 갖고 있으나 주기능은 자유 라디칼을 제거하고 정지시키는 라디칼 스케빈저의 역할을 수행

자외선 흡수제와는 달리 표면 보호작용이 뛰어나고 얇은 단면을 갖는 제품에도 적용이 가능하며 켄처와 달리 착색을 부여하지 않음

단독으로도 사용이 가능하며 자외선 흡수제나 켄처와 같이 사용시 최대의 자외선 안정성을 나타냄

폴리올레핀 , 스티렌계 고분자 , 우레탄 등 광범위하게 사용 .

냄새의 원인 냄새의 원인 – – 아민아민 (Amine)(Amine)

폴리우레탄폼에서 수지자체엔 냄새가 없지만 이에 첨가되는 난연제 , 촉매 , 정포제 , 경화제 , 안료 등이 냄새를 유발

촉매로 첨가되는 아민이 가장 큰 원인

실험설계 실험설계 – – 1. 1. 연질특성연질특성

발 포 제

IsocyanateIsocyanate

촉 매폼 물성결정

이소시아네이트의 영향이소시아네이트의 영향

이미 발포제인 Silicone surfactant 의 양에 따른 실험은 수행되어 그 영향이 확인됨 .

Hard segment 인 이소시아네이트의 양에 따라 변하는 우레탄 폼의 특성조사에 대한 필요성

다른 변수가 고정된 상태에서 이소시아네이트의 비율 (NCO index) 에 따른 물성 조사

실험설계 실험설계 – – 2. 2. 황변현상황변현상

UV

Isocyanate 종류

가스

황변의 원인열

황변방지황변방지

TDI 와 MDI 등의 방향족 이소시아네이트는 자외선에 의해 Quinon imide 구조를 취하여 착색

자외선 흡수제와 산화방지제를 첨가하거나 Benzen 핵과 -NCO 사이에 Alkylene Group 을 도입하여 양자의 공명을 멈추게 하거나 (XDI), 지환족 Isocyanate 를 사용하거나 (H12MDI, IPDI), 공액이중결합을 함유하지 않은 (HDI) 이소시아네이트를 사용하여 황변현상을 방지

OCN-(CH2)6-NCO(HDI)

자외선 차단산화방지제광 안정제

첨가제 고려사항첨가제 고려사항

1. 소량 사용으로 효과가 나타날 수 있는 것2. UV 흡수제의 흡수파장 영역은 290~400 정도3. 반응에 및 보관 중 점도에 영향을 주지 않는 것4. 열 안정성이 좋은 것5. 분해 반응을 일으키지 않는 것6. 휘발성이 적은 것7. 상용성이 좋은 것8. 용이하게 추출되지 않는 것9. 무독한 것

실험설계 실험설계 – – 3. 3. 냄새특성냄새특성

정 포 제

경 화 제

촉 매냄새의 원인

냄새특성 개선냄새특성 개선

아민기를 포함하지 않는 촉매사용

산성 범위에서 합성

은나노 등의 금속 나노입자를 내부에 분산시켜 냄새저감 효과 기대

실험의 구상실험의 구상

폴리 우레탄폼에 대해 구상한 세가지 안건 중에 냄새특성은 촉매 선정의 어려움이 있어 앞의 두 가지 안에 대해 실험도입

이소시아네이트의 첨가비율에 따른 물성변화는 기존 계면활성제 첨가량에 따른 물성변화 실험에서 착안 MDI 를 변수로써 실험 적용

황변현상 방지를 위한 실험에선 자외선의 영향을 가장 큰 원인으로 자외선흡수제의 첨가량에 따른 황변 정도를 관찰

실험 방법실험 방법

1)1) IsocyanateIsocyanate 의 첨가비율 변화의 첨가비율 변화

- NCO index 80, 100, 120, 140- NCO index 80, 100, 120, 140 변화변화

실험 방법실험 방법

2) 2) 자외선흡수제자외선흡수제 ((UV Absorber) 첨가

무첨가무첨가 , 0.1%, 0.2%, 0.4%, 0.8% , 0.1%, 0.2%, 0.4%, 0.8% 첨가첨가

예상결과 및 고찰예상결과 및 고찰

1)1) IsocyanateIsocyanate 의 영향에 따른 물성 변화의 영향에 따른 물성 변화


NCO indexNCO index 가 증가할 수록 압축 강도가 가 증가할 수록 압축 강도가 강해지는 경향을 나타내며 이는 강해지는 경향을 나타내며 이는 이소시아네이트가 많아질 수록 물성이 이소시아네이트가 많아질 수록 물성이 연질에서 경질로 변화함을 나타냄연질에서 경질로 변화함을 나타냄

따라서 해당 폴리올따라서 해당 폴리올 , , 촉매촉매 , , 이소시아네이트의 종류에 따라 각 이소시아네이트의 종류에 따라 각 NCO NCO IndexIndex 에서 압축강도 에서 압축강도 DATADATA 를 측정한다면 를 측정한다면 상용의 폴리우레탄폼에 있어서 취향에 맞는 상용의 폴리우레탄폼에 있어서 취향에 맞는 물성의 우레탄폼의 주문이 가능하리라 예상함물성의 우레탄폼의 주문이 가능하리라 예상함


2) 2) 자외선 흡수제 첨가량에 따른 황변 정도자외선 흡수제 첨가량에 따른 황변 정도

첨가량이 늘어날수록 황변이 적어지지만첨가량이 늘어날수록 황변이 적어지지만

어느 범위 이상에선 차이가 없을 것으로 예상어느 범위 이상에선 차이가 없을 것으로 예상

참고문헌참고문헌

http://www.e-urethane.com/raw-03.htm

촉매와 이소시아네이트 영향 /경기대학교 대학원 /권순관 /2002

폴리우레탄의 합성과 polyol 분자량에 따른 물성에 대한 영향 / 부경 대학교 / 심완섭 /2004

폴리우레탄 폼의 형성인자 및 반응조건에 따른 물성 특성 연구 / 충남대학교 / 송해영 / 2004

http://user.chollian.net/~bespon1/b11.htm

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