第十八章 铝族 锗分族

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第十八章 铝族 锗分族

本章要求本章要求了解锗分族单质及其重要化合物的性质。

掌握铝的性质及冶炼原理，掌握氧化铝、氢氧化铝、铝盐的性质。

铝和铍的相似性。

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第一节 元素的基本性质

铝族包括铝 (Aluminum) 、镓 (Gallium) 、

铟 (Indium) 和铊 (Thallium) ，锗分族包括

锗 (Germanium) 、锡 (Tin) 、铅 (Lead) 。

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元素性质

Al Ga In Tl Ge Sn Pb

原子半径 /pm 125 125 150 155 122 140 154

离子半径 /pm

M4+ 53 71 84

M3+ 51 62 81 95

M+ 81 147

第一电离势

KJ/mol

577.4578.

8588.1 589.1 762.2 708.4 715.4

第二电离势 1816.1 1979 1820 19701537.

41411.

31449.9

第三电离势 2744.8 2963 2704 28753301.

92942 3081

电负性 1.61 1.81 1.78 2.04 2.01 1.96 2.33

标准电极电势

M3++3e-M -1.076-0.5

6-0.338 +0.72

M++e-M -0.336

M2++2e-M -0.15 -0.136 -0.126

元素的基本性质

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电子构型 氧化态Al [He]3s23p1 +3

Ga [He]4s24p1 +1,+3

In [He]5s25p1 +1,+3

Tl [He]6s26p1 +1,+3

Ge [He]4s24p2 +2,+4

Sn [He]5s25p2 +2,+4

Pb [He]6s26p2 +2,+4

　　在铝族元素的化合物中， Al 、 Ga 、 In 、Tl 的最高氧化态为 +III 。最低氧化态为 +I ，从 Al 到 Tl ，低氧化态趋向稳定。锗分族元素的最高氧化态为 +IV ，低氧化态为 +II ，从 Ge 到 Pb ，也是低氧化态趋向稳定。

元素的氧化态

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第二节 铝族元素一、单质

　　与非金属反应，易形成氧化物、硫化物、卤化物，并易溶于稀酸和碱溶液中。 2M(s)+3X2 ＝ 2MX3(s)

4M(s)+3O2(g)==2M2O3(s)

2M(s)+3S(l)==M2S3(s)

2M(s)+6H+(aq)==2M3+(aq)+3H2(s)

2M(s)+2OH-(aq)+6H2O(l)==2M(OH)4-(aq)+3H2

(g) M=Al ， Ga

　　 Tl+HNO3( 稀 )====TlNO3+NO+H2O 　　　　　　 Tl3+ 不稳定，是强氧化剂，而 Tl+ 则稳定。　　　

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　　 Al 还与 N2 形成 AlN, 与碳形成 Al4C3 。

　　从铝到铊，其化合物的共价性逐渐减弱 , 离子性逐渐增强。铝和镓化合物的共价性比较显著 , 而铟和铊化合物的离子性则比较显著。　　在水溶液中，处于 +III 氧化态的电荷高、半径小，故它们的水合焓较大，它们易发生水解。　　　高纯度的铝不与一般酸作用，只溶于王水。普通的铝能溶于稀盐酸或稀硫酸、热的浓硫酸反应。遇冷的浓硫酸或硝酸钝化。 Ga 和 In 在氧化性酸中也钝化。

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　　除低价态的 Tl2O 和 TlOH 是碱性、易溶于水外，其它都是难溶于水的化合物。

氧化性————→增强Al2O3 白色 Ga2O3 白色 In2O3 黄色 Tl2O3 棕色Al(OH)3 白色 Ga(OH)3 白色 In(OH)3 白色 Tl(O

H)3 红褐色两性 两性偏酸 两性 弱碱性

碱性————→增强　　 Ga(OH)2 的不规则性主要是因 Ga 为第四周期中紧接过渡元素 ( 含 3d10) 的第一种元素。　　

二、氧化物和氢氧化物

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　　 1 、三氧化二铝　　 Al2O3 有多种变体，其中最为人们所熟悉的是－ Al2O3 和－ Al2O3 它们是白色晶形粉末。

　　自然界存在的刚玉为－ Al2O3 。它也可以由

金属铝在 O2 中燃烧或者灼烧 Al(OH)3 和某些铝盐[Al(NO3)3 、 AlCl3] 而得到。　　－ Al2O3 的晶体属于六方紧密堆积构型，由于这种紧密堆积结构，加上晶体中 Al3+ 离子与 O2-

离子之间的吸引力强，晶格能大，所以－ Al2O3

的熔点 (228815K) 和硬度 (8.8) 都很高。它不溶于水，也不溶于酸或碱，耐腐蚀且电绝缘性。　　无定型 Al2O3 则具有两性。

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　　 2 、氢氧化铝

　　 Al2O3 的水合物一般都称为氢氧化铝。加氨

水或碱于铝盐溶液中，得一种白色无定形凝胶沉

淀。它的含水量不定，组成也不均匀，统称为水

合氧化铝。

　　氢氧化铝是典型的两性化合物。新鲜制备的

氢氧化铝易溶于酸也易溶于碱

例如： Al(OH)3+3HNO3==Al(NO3)3+3H2O

Al(OH)3+KOH==K[Al(OH)4]

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　　 3 、铝盐和铝酸盐

　　金属铝或氧化铝或氢氧化铝与酸反应得到

铝盐，与碱反应生成铝酸盐。

　　铝酸盐水解使溶液显碱性，水解反应式如

下：

[Al(OH)4]-Al(OH)3+OH-

　　在这溶液中通人 CO2, 将促进水解的进行而

得到真正的氢氧化铝沉淀。

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　　　　除 Tl(III) 价碘化物尚未发现外，其余每一

个元素的四种卤化物均都知道存在。但 Tl（ I）可

与 I2 形成三碘化物 TlI(I3) ：

Tl（ I） +I2===TlI3

　　三氯化铝的结构与性质：

　　三氯化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时都以

共价的二聚分子 Al2Cl6 形式存在。在这种分子中有

氯桥键（三中心四电子键），与 B2H6 的桥式结构形

式上相似，但本质不同。

三、卤化物

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　　　　 AlBr3 和 AlI3往往在结构和性质上与 AlCl3 相似。

464370.6463*

2.5×102

kPa 下

1564熔点 /K

棕色晶体（含向量 I

2）

无色晶体

白色晶体

无色晶体

常温下状态

633536.4455.9-沸点 /K

AlI3AlBr3AlCl3AlF3

三卤化铝的一些物理性质

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　　工业上用下面方法制取 AlCl3 。

Al（熔融） +2Cl2====2AlCl3

Al2O3+3Cl2+3C====2AlCl3+3CO

　　湿法： 2Al+6HCl====2AlCl3+H2

　　用湿法只能制得 AlCl3·6H2O 。

　　以铝灰和盐酸 (适量 ) 为主要原料，在控制的条件下制得一种碱式氯化铝。 Al+HCl+H2O→[Al2(OH)nCl6-n]m

Tl(III) 卤化物除 TlF3 相对稳定以外， TlCl3 、

TlBr3 不稳定。

TlCl3(TlBr3)====TlCl(TlBr)+Cl2(Br2)

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　　无水硫酸铝 Al2(SO4)3 为白色粉末。从水溶液

中得到的为 Al2(SO4)3·18H2O 。

　　硫酸铝易与 K+ 、 Rb+ 、 Cs+ 、 NH4+ 和 Ag+

等的硫酸盐结合形成矾，其通式为 MAl(SO4)2·12H

2O(M表示一价金属离子 ) 。

　　硫酸铝钾 KAl(SO4)2·12H2O叫做铝钾矾，俗称

明矾，它是无色晶体。

四、硫酸铝和明矾

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第三节 锗分族一．性质和用途

　　锗为银白色的硬金属。　　铅为暗灰色，重而软的金属。　　锡有三种同素异性体，常见的为白锡，它有较好的延展性。　　这三种元素的常见氧化态为 +IV 和 +II 。　　 +4 氧化态化合物的稳定性是： Ge>Sn>Pb

　　 +2 氧化态化合物的稳定性是： Ge<Sn<<Pb

　　从 Ge 到 Pb ，低价化合物趋于稳定。 Ge 和 Sn

的化合物为共价化合物， Pb(II) 有离子化合物， Pb

为亲硫元素。

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　　 1 、与氧反应：在通常条件下，空气中铅能被氧化，在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，且形成保护膜。空气中的氧对锗和锡都无影响。这三种金属在高温下能与氧反应而生成氧化物。　　 2 、与其它非金属的反应

Pb+X2==PbX2

Sn+X2==SnX4(适量 SnX2)

Ge+X2==GeX4

Pb+S==PbS

Sn+S==SnS2(适量 SnS)

Ge+S==GeS2

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3 、与酸的反应

Sn+2HCl( 浓 )===SnCl2+H2↑

Pb+2HCl ＝ PbCl2↓+H2↑( 反应不易发生 )

Pb+4HCl( 浓 )===H2[PbCl4]+H2↑

Ge+4H2SO4( 浓 )=== Ge(SO4)2+2SO2↑+4H2O

( 易水解为 GeO2· H2O)

Sn+4H2SO4( 浓 )===Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2O

Pb+H2SO4( 稀 ) ===PbSO4 ↓+H2( 反应不易发生 )

Pb+3H2SO4( 浓 )===Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O

Ge+4HNO3( 浓 )=== GeO2· H2O↓+4NO2↑+2H2O

Sn+4HNO3( 浓 )=== H2SnO3↓+4NO2↑+H2O

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4Sn( 过量 )+10HNO3( 冷稀 )===

4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O

3Pb+8HNO3( 稀 )===3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O

因 Pb(NO3)2 不溶于浓硝酸 , 所以 Pb 不与浓硝酸发

生反应。Ge 不与非氧化性酸作用；Sn 与非氧化性酸反应生成 Sn(II) 化合物；Ge 和 Sn 与氧化性酸反应生成 Ge(IV) 、 Sn(IV) 化合

物；

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　　 4 、配位数　　二价盐的配位数一般为 3 ，有时为 4 。如：

PbCl2+Cl-===PbCl3- ( 有时为 PbCl4

2- )

PbI2+2I-===PbI42-

　　四价盐的配位数一般为 6

SnCl4+2Cl-====SnCl62-

　　 5 、铅与醋酸反应2Pb+O2===2PbO

PbO+2CH3COOH==Pb(CH3COO)2+H2O

　　 6 、与碱的反应：锗同硅相似Ge+2NaOH+H2O ＝ Na2GeO3+2H2

　　锡、铅与 NaOH 反应很缓慢，生成亚酸盐，同时放出 H2 。

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MO2 颜色与状态

MO 颜色与状态

GeO2

弱酸性SnO2

两性偏酸性 PbO2

两性略偏酸性

白色固体

白色固体

棕黑色固体

GeO两性SnO

两性略偏碱性PbO

两性偏碱性

黑色固体

黑色固体

黄或黄红色固体

↑酸性增强

←酸性增强

二、氧化物和氢氧化物

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　　 1 、锡的氧化物：在锡的氧化物中重

要的为二氧化锡 SnO2 ，通常难溶于酸或

碱。

SnO2+2NaOH（熔融） ==Na2SnO3+H2O

SnO2+2Na2CO3+4S ＝ Na2SnS3+Na2SO4+2

CO2

　　 SnO2 为非整比化合物，其晶体中锡

的比例较大，从而形成 n 型半导体。

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　 (2) 二氧化铅：棕黑色，两性，酸性大于碱性PbO2+NaOH===Na2PbO3+H2O

PbO2+4HCl====PbCl4( 分解为 PbCl2 和 Cl2)+H2O

PbO2+4HCl====PbCl2+Cl2↑+H2O

2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2

H2O

PbO2+H2SO4( 热浓 )===PbSO4+O2↑+H2O

加热二氧化铅： PbO2---Pb3O4+O2----PbO+O2

　 (3) Pb3O4( 铅丹或红丹 )Pb3O4 +HNO3=== PbO2+ Pb(NO3)2+H2O

　 2 、铅的氧化物：　　 (1) 一氧化铅 : 它有两种变体：红色四方晶体和黄色正交晶体。

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四卤化物 二卤化物

Ge Sn Pb Ge Sn Pb

F

无色气体*

－236K升华

白色晶体－

978K升华

无色晶体 白色晶体分解 >623K升华

白色晶体－－

无色晶体1128K1563K

Cl无色液体223.7K357K

无色液体240K

387.3K

黄色油状液体

258K378K爆炸分

解

白色粉末升华

分解为 Ge和 GeCI4

白色固体519K925K

白色晶体774K

1223K

Br

灰白色晶体

299.3K459.7K

无色晶体304K475K

－无色晶体

395K分解

淡黄色固体 488.7

K893K

白色晶体646K

1189K

I橙色晶体

417K713K 分解

红黄色晶体 417.7

K637.7K

－黄色晶体

分解真空 513K升华

橙色晶体593K990K

金黄色晶体 675K1227K

表中每格内，第二行为熔点，第三行为沸点。

三、卤化物锗分族元素的卤化物

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　　 Ge 、 Sn 、 Pb 可形成 MX4 和 MX2 两种卤化

物

　　 C 、 Si 只有 MX4 一种卤化物

　　 Ge 、 Sn 、 Pb 的卤化物易水解

　　 Ge 、 Sn 、 Pb 的卤化物在过量 HX 或 X- 存

在下易形成配合物。

　　 1 、四卤化物：常用的 MX4 为 GeCl4 和 SnCl

4 。这两种化合物在常况下均为液态，它们在空气

中因水解而发烟。

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　　 2 、二卤化物：重要的 MX2 为氯化亚锡 SnCl2 ：

HgCl2+SnCl2===Hg2Cl2↓( 白色 )+SnCl4

Hg2Cl2+SnCl2===Hg↓(黑色 )+SnCl4

　　　　 SnCl2+H2O==Sn(OH)Cl↓( 白色 )+HCl

　 PbCl2 难溶于冷水 , 易溶于热水 , 也能溶解于盐酸

中。

PbCl2+2HCl ＝ H2[PbCl4]

　　 PbI2 为黄色丝状有亮光的沉淀，易溶于沸水，

或因生成配合物而溶解于 KI 的溶液中。

PbI2+2KI ＝ K2[Pbl4]

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　　【硫化物】自学：

　　【铅的一些含氧酸盐】自学：

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　作 业

6 、 7 、 8 、 13 、 19 、20

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Cl

Al

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Al

Cl

Cl

Cl

Al

Cl

Cl

Cl氯化铝中有氯桥键（三中心四电子键）