第五章扩散

School of Materials Science & Engineering

第五章扩散

Diffusion


定义：系统内部的物质在

浓度梯度

化学位梯度

温度梯度

的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。


1 、流体中的扩散：

特点：具有很大速率和完全各向同性

2 、固体中的扩散

特点：具有低扩散速率和各向异性

特点：

间隙原子扩散势场示意图

△G


离子晶体的导电

固溶体的形成

相变过程

固相反应

烧结

耐火材料的侵蚀性

硅酸盐所有过程

用途 :


扩散的动力学方程

扩散的热力学方程 ( 爱因斯坦－能斯特方程 )

扩散机制和扩散系数

固相中的扩散

影响扩散的因素

要求：


第一节扩散方程


一、 Fick 第一定律

稳定扩散：扩散质点浓度不随时间变化

推动力：浓度梯度x

C

0t

C

定律含义：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。

xC

D

＝－J


xC

D

＝－J

J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数 ( 质点数 /s.cm2)

D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s)

C 质点数 /cm3

“ －” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散

)(矢量浓度梯度xC

表达式：


xC

D

＝－J 此式表明：

(1) 扩散速率取决于外界条件 C/ x

扩散体系的性质 D

(2) D 是一个很重要的参数 : 单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质

点数。

D 取决于质点本身的性质：半径、电荷、极化性能等

基质：结构紧密程度，如 CaF2 存在“ 1/2 立方空隙”易于扩散

缺陷的多少


C

t

C

x

C/ x= 常数C

t

C/ t0

(3) 稳定扩散 ( 恒源扩散 ) 不稳定扩散

三维表达式：

)(

Ji x

zC

kyC

jxC

iD

JkJjJ zy

＝

用途：

可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。


二、 Fick 第 II 定律

推导：取一体积元，分析 x→x ＋ dx 间质点数在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。

xx x+dx

xC

D＝－xJ dx

xC

Dxx

CDdx

xJ

JJ xdxx )()(


xx JJ dxJ ＋净增量

)(xC

Dxx

J

tC

xJ

又

)(tC

2

2

2

2

2

2

zC

yC

xC

D

三维表达式为：

dxxC

Dx

)(

2

2

)(xC

DxC

Dxt

C

用途：可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。


对二定律的评价：

(1) 从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出 D 与结构

的明确关系；

(2) 此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的

因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；

(3) 研究的是一种质点的扩散 ( 自扩散 ) ；


动力学理论的不足：

(1) 仅仅从宏观上描述扩散质点所遵循的规律；

(2) 没指出扩散推动力

扩散热力学研究的问题：

目标：将扩散系数与晶体结构相联系；

对象：单一质点多种质点；

平衡条件： 0

xu

第二节扩散的热力学理论

xC xu 推动力：


推导推导 DD ：：假设假设 : 在多组分中质点由高化学位向低化学位扩散，质点所受的力

xu

F ii

ViFi

高 u 低 u

对象：一体积元中多组分中 i 组分质点的扩散 ii 质点所受的力：

x

uF i

i

∵ 相应质点运动平均速度 Vi 正比于作用力 Fi x

uBFBV iiii

(Bi 为单位作用力下 i 组分质点的平均速度或淌度 )


组分 i 质点的扩散通量 Ji ＝ CiVi Ci 单位体积中 i 组成质点数

Vi 质点移动平均速度 x

uBCJ i

iii

.则

xC

Cu

BCJ i

i

iiii

..

xC

D ii ＝－J

i

ii

i

iiii C

uB

Cu

BCDln

.

iiii NCmolNCC lnln)( 分数

i

iii N

uBD

ln


设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。

iiiiii RTLnNuRTLnauu 00

Nerst-Einstein 方程或扩散系数的一般热力学方程

)(0

iii LnLnNRTu

)1(i

i

i

i

LnN

LnRT

LnN

u

)1(i

iii LnN

LnRTBD


理解：理解：

i

i

LnNLn

1 扩散系数热力学因子

对于理想混合体系，活度系数

iiii RTBDD *1*

iD 自扩散系数；

Di 组分 i 的分扩散系数，或本征扩散系数

)1(i

iii LnN

LnRTBD


(1) 扩散外界条件： u/ x 的存在

Di 代表了质点的性质，如半径、电荷数、极化性能等

基质结构：缺陷的多少；杂质的多少

i

i

LnNLn

1 表示组分 i 质点与其它组分质点的相互作用。

(2) Di 表示组分 i 的分扩散系数或本征扩散系数

(3) 对于非理想混合体系，

。结果：使溶质趋于均化

，低浓度扩散，属正扩散，即从高浓度此时

0D01 i

i

i

LnNLn

。结果：溶质偏聚或分相

高浓度，属逆扩散从低浓度此时

,0D01 ii

i

LnN

Ln

讨论：


分相使体系自由能降低



逆扩散的存在，如

固溶体中有序无序相变；

玻璃在旋节区分相；

某些质点通过扩散而富聚于晶界上。

对于二元系统： )1(1

111 LnN

LnKTBD

)1(2

222 LnN

LnKTBD

)1(1

122 LnN

LnKTBD

2

2

1

1

LnNLn

Dehem-GibbsLnNLn

公式利用

说明相互影响一样，即热力学因子一样。


第三节扩散机制和扩散系数可能的扩散机制：

1 、易位：两个质点直接换位

2 、环形扩散：同种质点的环状迁移

3 、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙

4 、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙

5 、空位扩散：质点从正常位置移到空位

1~3, 能量最大 , 能量上可能，实际尚未发现4~5 能量最小，最易发生


微观理论推导思路：

1 、从无规则行走扩散开始 ( 扩散的布朗运动理论 ) ；

2 、引入扩散微观机制 ( 空位机制或间隙机制 ) ；

3 、推广到一般。

菲克定律从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出 D 与结构的明确关系；此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义。

问题：怎样将扩散微观机制与宏观扩散系数之间联系起来？


一、无规则行走扩散（扩散的布朗运动理论）

模型： 1 、无外场推动力，浓度差极小；

2 、质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；

3 、就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相同，迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。在晶格中取两个相邻的点阵面，

n1 －－第一点阵面密度；

n2 －－第二点阵面密度；

r －－两原子间距；

x －－扩散方向；

f －－跃迁频率，是一个原子每秒

内离开平面的跳跃次数平均值。

r

x3 1 2

在 t 时间内跃出平面 1 的原子数 n1. f. t

平面 1 平面 2 的原子数 n1.f. t/2


同理从平面 2 平面 1 的原子数为 n2. f. t/2

从平面 1 平面 2 的净流量

取单位时间时间面积

原子数＝－＝

))((.).n(

2

121 tfnJ

fnJ ).n(2

121－＝

22

11

/

/

Crn

Crn

x

Crnn

r

CCrn

221

21

2121

xC-)/C-(C

)(n-

又

x

Cfr

x

CrfJ

.2

1).(

2

1 22＝

由 Fick 第一定律

2

2

1rfD＝一维

三维 2

6

1rfD＝


讨论：

1 确定了菲克定律中扩散系数的含义；

2 固体介质中，做无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率 f 和迁移自由行程 r 平方的乘积；

3 对于不同的晶体的结构和不同的扩散机构， f 和 r 是不同的，可建立不同扩散机构与扩散系数的关系；

2

6

1rfD＝


二、不同扩散机制下的扩散系数

（一）引入空位机制

条件： 1 、只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能 Gm ；

2 、只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。

空位浓度 )2

exp(n

nV

RT

GN f

V

＝

)exp(0 RT

GNvAvf m

＝

（考虑本征热缺陷）

2

6

1rfD＝


)/exp().2/exp(..6 0

2RTGRTGv

AD mfr

取 G ＝ H － T S ，且空位跃迁距离 r 与晶胞参数成正比， r=ka0,

)2/

exp().2/

exp(... 02

0 R

SS

RT

HHvaD fmfm

＝

，常称为几何因子。因晶体结构不同而不同,6

1 2Ar



讨论： D ＝ f( 结构、性能…… )

1 、点阵结构中的晶胞参数相连 a0 ；

2 、与空位有关， Dexp(-Gf/2RT);

3 、与迁移有关， D exp(-Gm/RT) ，

A ：质点的性质如 r 、 Z 、 Gm D

B ：基质结构，结合强度、结构致密度、 Gm D

由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为 1 ，即 Ni=1

)exp().exp(... 02

0 R

S

RT

HvaD mm

＝

（二）间隙机制


实际：利用放射性元素示踪测量 DT ＝ f . D f 为相关系数

简单立方结构： f = 0.655

体心立方： f=0.787

面心三方： f = 0.500

六方密堆积： f = 0.781


三、一般情况 ( 推广 )

D ＝ D0exp( － Q /RT) D0 : 频率因子（非温度显函数项）

Q ：扩散激活能

对于空位扩散： Q ＝ G m+ G f/2

间隙扩散： Q ＝ G m ( 间隙扩散迁移能 )

说明： 1 、分析问题

组成结构质点性质活化能 D 材料性质

基质性质

2 、应用 D～ T ，利用 LnD ＝ LnD0 ＋ ( － Q/RT)

LnD~1/T 直线斜率＝－ Q/R 求 Q


课堂总结

)1(i

iii LnN

LnKTBD

1 、 Nerst-Einstein 方程

2 、扩散机制和扩散系数

)2/

exp(.0 RT

HHDD fm

)exp(.0 RT

HDD m

空位扩散机制：

间隙扩散机制：

一般形式： D ＝ D0exp( － Q/RT)


第四节固体中的扩散常见扩散无序扩散自扩散示踪扩散晶格扩散本征扩散非本征扩散互扩散

没有化学浓度梯度的扩散，即无推动力

是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。晶体体内或晶格内的任何扩散过程。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。存在于化学位梯度中的扩散。


晶界扩散界面扩散表面扩散位错扩散空位扩散间隙扩散体积扩散

是指在指定区域内原子或离子扩散

属本征扩散

晶格内部扩散


一、各种晶格类型原子的扩散 1 、金属晶体中的体积扩散实验证明多数金属晶体中 , 空位机制

G ＝ G m+ G f/2 对于不同的金属熔点 G D

例外：当间隙原子相对格位原子小到一定程度或晶格结构比较开放时，间隙机构占优势。

如： C 、 N 、 O 在多数金属中为间隙扩散

C 在 Fe 中的扩散 (铁钢 )

特点：扩散速度快间隙很多，活化能只有 G m 的影响


2 、离子晶体中的扩散

两种机制空位机制：大部分离子晶体如： MgO 、 NaCl 、 FeO 、 CoO

间隙机制：只有少数开放型晶体中存在如： CaF2 、 UO2 中的

F －、 O2 －

应用： CaF2 在玻璃中能降低熔点，降低烧结温度，还可以起澄清剂作用。长石含量不能超过 50％，否则加 2％ CaF2 。

离子形晶体中，影响扩散的缺陷来自两个方面：

本征点缺陷：能量高，只有在较高温度下才足以引起明显的扩散。

掺杂点缺陷：中等温度，少量杂质能大大加速扩散。


例： CaCl2引入到 KCl 中，分析 K ＋的扩散，基质为 KCl

)(2

)(

2 非本征扩散

本征扩散

CLKK

KCl

ClK

ClVCaCaCl

VVKCl

由 LnD ～ 1/T 关系得右图：

1 段：高温段，此时本征扩散起主导作用

R

HLnD

TR

HHLnD

RT

HHD

RT

GGvavNaD

ffm

fm

mfV

2/H1.

2/

)2/

exp(

)2/

exp(

m0

0

02

02

0

斜率＝－

分析此图：

LnD

1/T

－ H m

R

H m+ H f/2 R

1

2


段，低温段，处于非本征扩散，因为 Schottky 缺陷很小，可忽略2

引入量＝ 2CaClKV

RLnD

TR

HLnD

RT

HD

RT

HRSCaClva

RT

GCaClvvNaD

m

m

mm

mV

m0

0

202

0

2022

0

H1.

)exp(

)exp()./exp(][

)exp(][

斜率＝－

)2

exp(][RT

G

N

nVnT ff

Kf

讨论：杂质含量，发生非本征扩散本征扩散的转折点向高温移动。

LnD

1/T

－ H m

R

H m+ H f/2 R

1

2


3 、共价晶体属开放型晶体，空隙很大 (>金属、离子晶体 )

原因：化学键的方向性和饱和性机制：空位机制从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。例如：金刚石的间隙位置尺寸约等于原子尺寸以空位机制扩散。特点：扩散系数相当小；

由于键的方向性和高键能自扩散活化能 > 熔点相近金属的活化能 D 例： Ag

Ge熔点相近活化能 184KJ/mol

289KJ/mol

说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。


二、非化学计量化合物中的扩散

非计量化合物 ( 如： FeO 、 NiO 、 CoO 、 MnO 等 )

由于气氛变化引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛。

1 、正离子空位型 FeO 、 NiO 、 MnO

Fe1-xO 由于变价阳离子 ,使得中 Fe1-xO 有 5～ 15％ [Vfe//]

21

O

FeFe0

o2

2P

]2][FeV[K

2O)(2

12

＝平衡常数

＝ FeFeFe FeVgOFe

)/exp(][2][ 00 RTGKVFe FeFe

)3

exp(..)41

(][

][4)/exp(

061

3

1

21

3

0

2

2

RTG

PV

P

VRTG

OFe

O

Fe


)3/

exp(..

)3/

exp().3/

exp(.)4

1(

)exp().3

exp(..)4

1(

)exp(].[

061

0

0061

31

02

0

061

3

1

02

0

022

0

2

2

2

RT

HHPD

RT

HH

R

SSPva

RT

G

RT

GPva

RT

GVvvNaD

mO

mmO

mO

mFeVFe


讨论： (1) T 不变， 61

LnP2O ＝作图，直线斜率～ KLnD

R

HT

3/HK/1LnD (2) 0m ＝－作图，直线斜率为负，～氧分压不变，由

LnDFe

K=1/6

2OLnP氧分压对 DFe额定影响

LnD

在缺氧氧化物中 D 与 T 的关系1/T

R

HH fm 2/

RHHm 3/0


2 、负离子空位

以 ZrO2 为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。eO 2V(g)

21

0 O20＝

)3

exp(..)41

(][

)exp(].[4

]][.[

061

31

00

321

221

2

2

2

RTG

PV

RTG

KVP

eVPK

OO

OO

OO

)3/

exp(..

)3/

exp().3/

exp(..)4

1(

)exp(][

06

1

0

006

13

1

02

0

02

0

2

2

RT

HHPD

RT

HH

R

SSPva

RT

GVvaD

mO

mmO

mO

＝氧


结论 (1) 对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，将有利于金属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。(2) 无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在 LnD～ 1/T 直线均有相同的斜率。

RH 3/H 0m

－

若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变而引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其 LnD～ 1/T 图含两个转折点。

讨论： (1) T 不变，由61

LnP2O ＝－作图，直线斜率～ KLnD

RH

T3/H

K/1LnD (2) 0m ＝－作图，直线斜率为负，～氧分压不变，由


E

F

LnD

1/T

RHHm 3/0

RHm

R

HH fm 2/ ( 本征扩散 )

(非化学计量扩散 )

(非本征扩散或杂质扩散 )


第五节影响扩散因素一、晶体组成的复杂性

大部分固体中，实际测量的扩散系数为互扩散系数。

包括：每一种扩散组成与扩散介质的相互作用，

各种扩散组分本身彼此之间的相互作用。

多元合金或有机溶液体系，各组成具有相同的互扩散系数。二、化学键的影响

不同的固体材料化学键不同，扩散系数也不同。


三、结构缺陷的影响

1 、多种扩散的含义：体积扩散 (Db): ( 晶格扩散 ) 晶界扩散 (Dg): 表面扩散(DS)

2 、界面对扩散的影响

DS ： Dg: Db = 10-3: 10-7: 10-14 (cm2/s)

原因：晶界和表面结构不完整，原子处于高能态，富集缺陷，所以活化能降低， D


例： Ag 三种扩散的活化能

molKJQmolKJQmolKJQ Sgb /43/85/193

在离子化合物中，

bS

bg

QQ

QQ

5.0

7.0~6.0

多晶体扩散系数 > 单晶体扩散系数


四、温度与杂质对扩散的影响

1 、温度的影响

D ＝ D0exp(-G/RT)

改变物质结构：一般情况下淬冷玻璃比退火玻璃的扩散系数大。


2 、杂质的作用（改善扩散的主要途径）


第五章完

作业： P224 ： 11 － 2 、 6 、 8

第五章 扩散

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