д.х.н., проф. СПбГУ Карцова Анна Алексеевна

д.х.н., проф. СПбГУКарцова Анна Алексеевна

20102010

1861 г. А.М. Бутлеров

1869 г. В.В. Марковников

2

H3C CH CH2

F3C CH CH2 F3C CH2 CH2Br

H3C CH CH3

Br

HBr

HBr

(по правилу)(по правилу)

(против правила)(против правила)

3ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ(ДОНОРНЫЕ, АКЦЕПТОРНЫЕ)

ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В МОЛЕКУЛЕМОЛЕКУЛЕ

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬРЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

H3C CH CH2

F3C CH CH2

Сsp3 Csp2 Csp

ЭО 2,5 2,8 3,2

С―С―С―С У δ- δ+

δ+ δ-С―С―С―С Х

I. I. Индуктивный эффектИндуктивный эффект

-I

+I

+I

-I

4

II. II. Эффект сопряжения (мезомерный эффект, Эффект сопряжения (мезомерный эффект, ±± М) М)а) π-π-сопряжение

б) р-π-сопряжение

БутадиенБутадиен--1,31,3 бензолбензол

O H

+М+М+М+М

O H

фенолфенол

δ+ δ+

5

ЭЛЕКТРОННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯЭЛЕКТРОННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯПРАВИЛА МАРКОВНИКОВАПРАВИЛА МАРКОВНИКОВА

1

а)а) б)б)

H3C CH CH2 H+

а)а)б)б)

H3C CH2 CH2 H3C CH CH3

( )CH2R ( )CHR' R'

AdE

?

6

2

F3C CH CH2

+ H-Br F3C CH2 CH2

Br

H3C CH CH2

+ H-Br H3C CH CH3

Br

δ+δ+

δ-δ-

7

CH2 CH CH2CHCH3

CH CH2 CHCH3

CH2 CH2 CHCH2

CH2

CH2

CH2 CH CH2CHCH3

CH2 CH2 CH2CHCH3

CH2 CH CH2CHCH3

Cl2

Cl

HCl

h

радикал радикал аллильногоаллильного типа типа

Радикальное замещение в алкенахРадикальное замещение в алкенах

SR

((реакция Львова)реакция Львова)

8

CH2 CH2 CH3

SR

SE

CH2 CH2 CH3

+ Br2- HBr

FeBr3

CH2 CH3

Br+

CH2 CH3CH2 CH2

Br

CH2 CH2 CH3

+ Br2- HBr

CH CH2 CH3

Br

h

9

CH

H

CH CH3CH2

CH2 CH3CH

CH2 CH2CH2

радикал радикал бензильногобензильного типа типа

CH2 CH3CH2

KMnO4, H2SO4

- K2SO4

- MnSO4

- H2O

CO

OH+ C

OH3C

OH

Строение молекулы толуола. Взаимное влияние атомов в молекулах на примере толуола

Масштабная модель молекулы толуола

Br

CH4 + Cl2

+ Cl2

CH4

CH3Cl + HCl

X

Br2 / FeBr3

- HBr

- HBr

Реакции радикального замещения Реакции ионного замещения

+ HCl

Br2 / FeBr3

CH3

CH3Br

CH3

Br

CH3

hν

hν

CH2Cl

Реакция окисления

KMnO4, H2SO4

CH3COOH

(сравнение с бензолом) (сравнение с метаном)

Бромбензол

о-Бромтолуол

п-Бромтолуол

Бензилхлорид

Метил-хлорид

KMnO4, H2SO4

Бензойная кислота

(сравнение с метаном и бензолом)

KMnO4, H2SO4

X ;

CH3

+I-эффект

10

11

ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕНА ПРИМЕРЕ ФЕНОЛАНА ПРИМЕРЕ ФЕНОЛА

Как природа радикала влияет Как природа радикала влияет на кислотные свойства ?на кислотные свойства ?

Как «ОН-группа» изменила Как «ОН-группа» изменила реакционную способность реакционную способность

бензольного кольца ?бензольного кольца ?

R OH

OH

12

Влияние природы радикалы на Влияние природы радикалы на кислотные свойства ОН-группыкислотные свойства ОН-группы

OH + NaOH ONa + H2O

R OH + NaOH R ONa + H2O

O H

фенолфенол

R O H

алифатический спирталифатический спирт < 106 раз

++ ММ

-- II

δ+δ+δ+δ+

12

Влияние природы радикалы на Влияние природы радикалы на кислотные свойства ОН-группыкислотные свойства ОН-группы

OH + NaOH ONa + H2O

R OH + NaOH R ONa + H2O

O H

фенолфенол

CH3 COOH

уксусная кислотауксусная кислота> 106 раз

++ ММ

-- II

δ+δ+

OH + NaHCO3

ONa + CO2 + H2O + NaHCO3OH

CH3COOH + NaHCO3 CH3COONa + CO2 + H2O

12

Влияние природы радикалы на Влияние природы радикалы на кислотные свойства ОН-группыкислотные свойства ОН-группы

OH OH

2,4,6-тринитрофенол(пикриновая кислота)

3 HO-NO2+H2SO4 (конц.) + 3H2O

NO2

NO2

NO2

OH + NaOH ONa + H2O

R OH + NaOH R ONa + H2O

O H

фенолфенол

R O H

алифатический спирталифатический спирт < 106 раз

++ ММ

-- II

++ ММ > - > -II

δ+δ+δ+δ+

13

+ Br2FeBr3

Br

+ HBr

бромбензол

Влияние ОН-группы на реакционную Влияние ОН-группы на реакционную способность бензольного кольца в реакциях способность бензольного кольца в реакциях SSEE

I.I.

II.II.OH

+3Br2 (H2O)+ 3HBr

OH

Br

Br

Br

2,4,6-трибромфенол

Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3

Br+ + [FeBr4]

14

+М+М

O H

фенолфенол

+ Х+

Строение молекулы фенола. Строение молекулы фенола. Взаимное влияние атомов в молекулах на примере фенола Взаимное влияние атомов в молекулах на примере фенола

Масштабная модель Масштабная модель молекулы феноламолекулы фенола

Распределение Распределение электронной плотности электронной плотности

в молекуле фенолав молекуле фенола

2CH3OH + 2Na 2CH3ONa + H2

Br

Br2 / FeBr3

- HBr

OH

BrBr

Br

OH

3Br2

- 3HBr

Кислотно-основные свойства фенола (сравнение со спиртом)

Реакции замещения в бензольное кольцо (сравнение с бензолом)

+ HBr XOH

1.

2.

+ 2Na OH2 ONa + H2 2

CH3OH + NaOH

+ NaOH

X

OH ONa + H2O

3.

CH3OH + HBr CH3Br + H2O

OH

15

16

CH2 Cl CH2 OHNaOH

- NaCl

ClCH2 Cl

+М+М

--II --II

Cl OHNaOH, 300 oC, 250 àòì

- NaCl

Масштабная модель Масштабная модель молекулы анилинамолекулы анилина

NH2

NH

H N

+M-ýô ô åêò

H

H

Анилин. Строение.Анилин. Строение.

17

История открытия анилинаИстория открытия анилина1826 г.1826 г. Отто Унфердорбен. Отто Унфердорбен. ««Кристаллин»Кристаллин»

1833 г.1833 г. Фридлиб Фердинанд Рунге. «Кианол»

18418411 г. г. Карл Юлиус Фрицше. «Анилин»18

C

NH

C

C

HN

C

O

O

NaOHC6H5NH2

Каменный угольКаменный уголь

кокс

каменноугольная смола

надсмольная жидкостькоксовый газ

Реакция ЗининаРеакция Зинина

1842 г.1842 г. Н.Н. Зинин. «Бензидам»«Бензидам»Н.Н. ЗининН.Н. Зинин

(1812 – 1880)(1812 – 1880)

NH2NO2Fe, HCl

+ 6H- 2 H2O

NH2NO2Fe, HCl

+ 6H- 2 H2O

18418455 г. г. – Гофман доказал идентичность – Гофман доказал идентичность кристаллина, кианола, бензидама и анилинакристаллина, кианола, бензидама и анилина

Август ВильгельмАвгуст ВильгельмГофманГофман

(1818 – 1892)(1818 – 1892)19

Кислотно-основные свойства анилина

хлорид фениламмония

хлорид этиламмония

Увеличение основных свойств

(сравнение с аммиаком)

NH2 NH3 CH3CH2NH2

+ HCl

NH2 NH3Cl+ ─

CH3CH2NH2 + HCl CH3CH2NH3Cl + ─

NH2

Взаимное влияние атомов в молекуле анилинаВзаимное влияние атомов в молекуле анилина

20

Br

Br2 / FeBr3

- HBr

Реакции замещения в бензольное кольцо(сравнение с бензолом)

2,4,6-триброманилин

бромбензол

3Br2

- 3HBr

NH2NH2

BrBr

Br

21

R OH CO

HRC

O

OR

H

O

AdN

«OH»

22

R O

H C

O

O

R

H

““НН”” в карбоксильной группе более в карбоксильной группе более «кислый», чем в гидроксильной «кислый», чем в гидроксильной

23

C

O

O

R

H C

O

R

H

Реакционная способность карбонильной Реакционная способность карбонильной группы в реакциях группы в реакциях AdAdNN в альдегидах в альдегидах

выше, чем в карбоноых кислотахвыше, чем в карбоноых кислотах