Соборовер Э.И., к.х.н., с.н.с.,

HiTeck-2009

СЕНСОРЫ НА ПОВЕРХНОСТНО-АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛНАХ ДЛЯ МОНИТОРИНГА АТМОСФЕРНОГО

ВОЗДУХА, В ТОМ ЧИСЛЕ, НА НАЛИЧИЕ ВЗРЫВООПАСНЫХ МЕТАНА И ПРОПАНА

Соборовер Э.И., к.х.н., с.н.с.,

НИИХимии ГОУ ВПО «Нижегородский государственный Университет

им.Н.И.Лобачевского», ООО «Сенсор НН», ООО «Эйс»

Нижний Новгород

НИИХимии ННГУ им. Н.И. Лобачевского – один из 3-х центров сенсорной микроэлектроники

в России по разработке датчиков физических и химических параметров газовых сред

на основе поверхностно-акустических волн (ПАВ).

• .

На кафедре Автоматизации Технологических процессов и производств

Дзержинского политехнического института НГТУ им.Р.Е.Алексеева защищено 4 диссертации на соискание степени к.т.н. по специальности

05.11.13 – Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

•Опубликовано более 20 статей в научных журналах,• “Датчики и Системы”, “СЕНСОР”, «Нано- и. микросистемная техника»

Материал представлен на международных конференциях “Датчики и преобразователи систем измерения, контроля и управления» 2002, 2003, 2004, “Электроника и

Информатика” 2002;, «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» INTERMATIC и ПЛЕНКИ и НАНОСТРУКТУРЫ-2004, 2005, 2006, 2007. Сделано 5 обзорных

докладов на международных и всероссийских научных форумах

•На кафедре ЭлектроникиТвердого Тела физфака ННГУ им.Н.И.Лобачевского •защищено более 15 дипломных работ по ПАВ-сенсорам для

•приборов газового анализа и мультисенсорной системы типа “Электронный нос”

Сенсоры на поверхностно-акустических волнах в технологии «без чувствительного покрытия»

для контроля параметров газовых средПАВ

ПАВ

ПАВ-сенсорный элемент в конструкции двойной линии задержки по результатам проведения сравнительных лабораторных испытаний по своей чувствительности превзошел промышленный течеискатель Mastercool 55100 (США) в пять раз и позволяет обнаруживать течь 3.5 г/год.

Host (application)

SAW Sensor

Interrogator / Gateway

Local Area Network /Internet

Host (application)

RF link

Э.И.Соборовер Химические сенсоры на поверхностно-акустических волнах – новоеинформационное пространство для контроля газовых сред в химических технологиях иэкологии // Специализированная выставка и конференция РосХимЭкспо 27-30 ноября 2007 г.Всероссийское ЗАО «Нижегородская ярмарка» Нижний Новгород 2007 Официальный каталогС.74-75.

1. Е.С. Орлов, С.Г. Бессонов, Э.И. Соборовер Химический сенсор на поверхностно-акустических волнах в конструкции двойной линии задержки без чувствительногопокрытия // INTERMATIC – 2006. // Материалы Международной научно-техническойконференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», 24-28октября 2006 г., г.Москва. – М.: МИРЭА, 2006, часть 2. С.126-129.

0

5

10

15

0 5 10 15Содержание пропан-бутана в

смеси, %

Ан

ал

ити

че

ски

й

си

гна

л,

Гц

Переносной многоуровневыйТечеискатель Фреона

Напуск фреона на ячейку

300

350

400

450

500

550

0 10 20 30 40 50 60 70

Время, сек.

Ча

сто

та,

Гц

35

00

00

.

Э.И.Соборовер Химические сенсоры на поверхностных акустических волнах для контролягазовых сред // Труды международной научно-технической конференции «Пассивныеэлектронные компоненты – 2008», 14-16 апреля 2008 г., г.Нижний Новгород. – НижнийНовгород: ЭРКОН. 2008. С.209-225.

Течь 0,1мкл/с: сигнал/шум - 4/1

Мультисенсорная система типа «электронный нос» на основе технологии «сенсоры на поверхностно-акустических волнах с чувствительными покрытиями на основе нанопленок

функциональных полимеров»Мультисенсор на основе трех

двойных линий задержки

№ измерительного

канала

NH3 H2S SO2

ПДМС-1 А = - (4.0 0.5)

R = 0.980

А = - (3.8 0.5)

R = 0.971

А = - (6.5 0.1)

R = 0.994

ПДМС-2 А = - (5.07 0.76)

R = 0.980

А = - (3.98 0.37)

R = 0.989

А = - (7.24 0.45)

R = 0.995

ПДМС-3 А = - (6.12 0.81)

R = 0.936

А = - (4.09 0.51)

R = 0.982

А = - (7.88 0.37)

R =0.992

Параметры линейных уравнений, описывающих градуировочные графики дифПАВ-сенсоров в мультисенсорной головке:

F (Гц) = А×С (мг/м3) + B

ДИАГРАММА СЕНСОРНОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ

1 2 3

NH3H2S

SO2

0

2

4

6

8

NH3

H2S

SO2А.Ю.Абашкин, Е.С.Орлов, В.К.Петухов, Э.И.Соборовер Разработка мультисенсора наповерхностных акустических волнах с чувствительными покрытиями на основе нанопленокфункциональных полимеров для атмосферного мониторинга // Труды международной научно-технической конференции «Пассивные электронные компоненты – 2008», 14-16 апреля 2008 г.,г.Нижний Новгород. – Нижний Новгород: ЭРКОН. 2008. С.232-239.

Э.И.Соборовер, С.Г.Бессонов, А.Ю.Абашкин, С.А.Кряжев, Е.С.Орлов, В.К.Петухов,Ю.Е.Маслова Сенсорные характеристики поверхностно-акустических датчиков «двойная линиязадержки» агрессивных газов с органическими чувствительными слоями // INTERMATIC-2007// Материалы международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемырадиоэлектронного приборостроения», 23-27 октября 2007 г., г. Москва.- М.: МИРЭА. 2007.Часть 2. С.56-59.

Гц/(мг/м3)

Измерительный Канал

««ЛАБОРАТОРИЯ В ЧИПЕ»ЛАБОРАТОРИЯ В ЧИПЕ» ДЛЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИХ ДЛЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙИССЛЕДОВАНИЙ

НАНО-НАНО-ПЛЕНОКПЛЕНОК

0,0312

0,0316

0,0320

0,0324

0 250 500 750 1000 1250 1500Время, сек

Нап

ря

же

ни

е,

В

1465

мг/м3

3500

мг/м3

4800

мг/м3

6280

мг/м3

169886000

169890000

169894000

0 250 500 750 1000 1250 1500

Время, сек

Ча

сто

та,

Гц

1465

мг/м3

3500

мг/м3

4800

мг/м3

6280

мг/м3

Э.И.Соборовер, Д.Н.Игнаткин, С.А.Кряжев Бифункциональная акусто-оптическая ячейкамикросенсорного типа для синхронных измерений физико-химических свойств тонких пленок //INTERMATIC-2007 // Материалы международной научно-технической конференции«Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», 23-27 октября 2007 г., г.Москва.- М.: МИРЭА. 2007. Часть 2. С.51-55.

лазер

фотоприемник

кварц

ВШП

нагреватель

зеркало НАНО - пленка

Кинетические кривые изменений ПАВ-частотыи величины падения напряжения на ФЭУ-106

в процессе напуска аммиако-воздушных смесей на нанопленку функционального ПДМС

Термодинамические параметры

процесса сорбции NH3 нано-пленкой ПДМС

∆G0297,

кДж/моль∆H0, кДж/моль

∆S0297,

Дж/моль·К

Акустические измерения

-(18.08 0.34)

-(25.8 7.1)

-(26 25)

Оптические измерения

-(14.4 0.6)

-(84.0 11.0)

-(234 40)

Э.И.Соборовер, С.А.Кряжев Разработкабифункциональной акусто-оптическойизмерительной ячейки сенсорного типа для физико-химических И МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИХ

ИССЛЕДОВАНИЙ НАНОПЛЕНОК (ТЕХНОЛОГИЯ “Lab onChip”). 1. Конструкция, сочетающая измерения наповерхностно-акустических волнах и в режимемногократного поглощения и отражения света //Нано- и микросистемная техника. 2008. № 2. С.70 –77.

IR emitter Photo receiver

IDF

Mirror (gold film)

n

Liquid entry

Gas entry Optic window (KBr)

Polarizer

Quartz substrate

SAW/FT-IR parameters measurement setup

Hierlemann A., Ricco A.J., Bodenhofer K., Gopel W. // Anal. Chem. 1999. V. 71. N 15. P. 3022.

Anal. Chem., 78 (19), 6910 -6920, 2006. Detection and Discrimination Capabilities

of a Multitransducer Single-Chip Gas Sensor System //

Petra Kurzawski, Christoph Hagleitner, and Andreas Hierlemann

Micrograph of the single-chip CMOS gas sensor microsystem. The three different transducers (capacitive, mass-sensitive, andcalorimetric) and the additional temperature sensor are marked.

The driving and signal-conditioning circuitry of the

different sensors and the digital interface are integrated on-chip. The total size of the chip is 7 × 7

mm2.

Изотермы сорбции аммиака нано-пленкой ПДМС

Изотермы, построенные из акустических измерений

Изотермы, построенные из оптических измерений

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

1500 2500 3500 4500 5500

С, мг/м3

Изм

енен

ие U

, В

440

340

240

540

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

1500 2500 3500 4500 5500

С, мг/м3

Изме

нени

е ча

стот

ы, Г

ц

240

340

440

540

Таблица 1 Таблица 2Величины Кравн Термодинамические параметры

процесса сорбции NH3 нано-пленкой ПДМС

Т, 0С акустические измерения

оптические измерения

24 1520 210 345 76

34 794 96 165 35

44 613 143 94 17

54 578 87 15.4 3.0

∆G0297,

кДж/моль

∆H0, кДж/моль

∆S0297,

Дж/моль·К

Акустические измерения

-(18.08 0.34)

-(25.8 7.1)

-(26 25)

Оптические измерения

-(14.4 0.6)

-(84.0 11.0)

-(234 40)

Оптические измерения в вакууме

-(15.0 0.2)

38.4 1.6

185 12

Механизм сорбции NH3 нано-пленкой ПДМС (1)

.Здесь h – толщина чувствительного полимерного покрытия, м; VR

2 – квадрат скорости распространения поверхностно-акустической волны Рэлея в кристалле кварца, (м/с)2; и – константы Ламэ, которые выражаются через модуль упругости Е и коэффициент Пуассона .

Таким образом, разница термодинамических параметров, рассчитанных из оптических и акустических измерений, дает вклад в эти параметры, обусловленный:

физической сорбцией газов в полимере (physical sorption = Ph.S.) и структурными релаксациями полимера (polymer relaxation = PR),

связанными с процессом сорбции:

∆G0297 PhS+PR = - (3.68 0.94) кДж/моль,

∆H0PhS+PR = (58.2 17.1) кДж/моль,

∆S0297 PhS+PR = (208 65) Дж/моль·К.

))2

(4

(2

20

20

R

VhkFMkFF

-1.6 kJ/mol

G0293 = - (12.7 0.2)

kJ/mol, Кeq = (183 16).

G0293 = - (15.1 0.2)

kJ/mol, Кeq = (502 28).

G0293 = - (16.7 0.3)

kJ/mol

-2.4 kJ/mol

-1.6 kJ/mol

G02

G01

G0293 = G2 – G1 < 0

Vacuum(*) Optic measurements

Acoustic measurements

Polymer_BG+ + NH3 (Gas) {Complex} G0, kJ/mol

(*) Соборовер Э.И., Царапкин А.В.// СЕНСОР. 2004 г., №11

Energy diagram of the ammonia sorption process

Equation that shows the dependencies between SAW frequency and any variations in the SAW propagation area:

Where delta m, С, , , – change of mass, elastic coefficient, viscosity, conductivity, dielectric constant, СТ – capacity, Т – temperature, К – constant.

∂ F∂ m

Λm+∂ F∂ C

ΛC+∂ F∂ η

Λη+∂ F∂ σ

Λσ+∂ F∂ ε

Λε+∂ F∂ CT

∂ F∂ T

ΛT + K∆F =

The equation which includes elastic constant is:

))μ+λ

μ+λ(

V

μ(hFk+ΔmFk=ΔF

''

''

R

'

2

42

20

20

where h – sensing layer thikness, m; VR2- square Rayleigh speed in the quartz crystal, (m/c)2;

λ' and μ' - Lame constants, which are represented in elastic module (Е) and Poisson coefficient (s).

The SAW frequency decreasing, which is observed in most cases, caused by the gas adsorption in the polymer and can be calculated using the formula:

ΔMFk=ΔF 20

where substrate constant for the AT-cut quartz is kg

cm=k

27101.349

.

Snow A., Wohltjen H. // Anal. Chem. 1984. V. 56. № 8. P. 1411.

TRACKING CHANGES AT THE SURFACE:rapid characterization of bio-interfaces

Q-Sense E4

Термостабилизированная акусто-оптическаяТермостабилизированная акусто-оптическая измерительная ячейка сенсорного типа в измерительная ячейка сенсорного типа в

конструкции двойной линии задержкиконструкции двойной линии задержки

лазер

фотоприемник

вшп

нагреватель

кварц

нанопленка корпус микросхемы

ТЕС-88

В7-22А

В7-22А

ВШП

ЧИП-РЕЗИСТОР ПАВ-ЭЛЕМЕНТПТС-1100

а) Схема чип-резистораб) Схема расположения чип-резисторов на ПАВ-элементе

2 мм

1,5 мм

0,3мм

1.5мм

0,7мм

0,3мм

а) б)

ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ ПАВ-ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ ПАВ-ЭЛЕМЕНТА ОТ НАПРЯЖЕНИЯ НА ЧИП-ЭЛЕМЕНТА ОТ НАПРЯЖЕНИЯ НА ЧИП-

РЕЗИСТОРАХРЕЗИСТОРАХ

y = 0,05x2 + 0,06x + 17,1R = 0,99

y = 0,03x2 - 0,04x + 16,1R = 0,99

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 5 10 15 20 25 30 35U, В

без потока лабораторноговоздуха

в потоке лабораторноговоздуха

СТ 0,

Зависимость дифференциальной ПАВ-частоты от времени при различных температурах в потоке

лабораторного воздуха и без него

65400

65420

65440

65460

65480

65500

65520

65540

65560

65580

65600

0 5 10 15 20 25 30

время, мин

часто

та, Гц

В потоке лабораторного воздуха

Без потока лабораторного воздуха

С022

С026С031

С038С045

С053

Изотермы сорбции аммиака нанопленкой ПДМСИзотермы сорбции аммиака нанопленкой ПДМС

акустика оптикаакустика оптика

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 500 1000 1500 2000 2500

С029

С019

С039

С049

3/, ммгС

ГцF ,

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0 500 1000 1500 2000 2500

3/, ммгС

С029

С019

С039

С049

А

Величины констант равновесия процесса сорбции аммиака Величины констант равновесия процесса сорбции аммиака пленкой ПДМСпленкой ПДМС

Т, 0С Кравн (акустические измерения) Кравн (оптические измерения)

19 1520 210 6310 150

29 794 96 2824 104

39 613 143 2096 215

49 578 87 1588 350

∆G0292, кДж/моль ∆H0

292, кДж/моль ∆S0292, Дж/моль·К

Акустические измерения

-(18.08 0.34) -(25.8 7.1) -(26 25)

Оптические измерения

-(21.0 0.5) -(38.2 2.1) -(58.9 6)

Оптические измерения в вакууме

-(15.0 0.2) 38.4 1.6 185 12

Термодинамические параметры процесса сорбции аммиака Термодинамические параметры процесса сорбции аммиака пленкой ПДМСпленкой ПДМС

SАW-Information Media

Host (application)

SAW Sensor

Interrogator / Gateway

Local Area Network /Internet

Host (application)

RF link