热流型差 示扫描量热仪

热流型差示扫描量热仪Differential Scanning Calorimeter

Chunyong Tian

17th Jan. 2013

主要内容• 一：聚合物分子运动特点• 二：聚合物聚集态结构• 三：结晶聚合物的熔融与熔点• 四： DSC 的应用• 五： DSC 操作流程• 六： DSC 数据分析处理• 七： DSC 使用中常见问题

1、聚合物分子运动单元多重性

小尺寸运动单元以微布朗运动方式运动 ,它们包括   链节侧基  支链  链段大尺寸运动单元以布朗运动方式运动，主要包括：整个分子结晶和熔化

一： 聚合物分子运动特点

●

●

●

●

●

●

●

●

x (t)

x0

e

t

x0

0

弹簧

高分子

x(t)=x e-t/0

2、分子运动的时间依赖性

松弛时间谱：运动单元大小不同

松弛时间不同       

       松弛时间分布很宽，在一定范围内可以认为是一个连续分布松弛时间谱

非晶态高聚物的温度形变曲线热机械曲线

非晶态高聚物的力学状态

玻璃化转变

形变

温度

玻璃态 高弹态 粘流态

Tg Tf

黏流转变

T1

F1

T2

F1

3、分子运动的温度依赖性重点

玻璃化转变现象

Tg 时，许多物理性能发生了急剧的变化： 形变

温度Tg Tf

比热

扩散系数

温度Tg

NMR线宽

折光率

比容 比热体膨胀系数磁性能力学性能折光指数扩散系数

玻璃化转变测定

Tg 时，许多物理性能发生了急剧的变化：

DSC、 DMA、膨胀计、热机械曲线、核磁共振

常用测定方法：

a)分子量影响

Mn

T g （℃）

1/MnT g

Tg =Tg(∞)－ K/ Mn

Tg(∞)

影响高聚物玻璃化转变温度的因素

交联度      Tg

c)共聚与共混（ 1）无规共聚的  Tg 一般介于两种均聚物之间，一个Tg

T g （℃） 100

150

50

0

－ 50－ 100

X 苯乙烯

丙烯酸丙烯酰胺酸

丙烯酸叔丁酯

丁二烯

Tg=XATgA+XBTgB

1/Tg=WA/ TgA +WB/ TgB

b)交联的影响

共聚对 Tg 影响特例

110

115

105

100

95

90

MMA %

P(苯乙烯 /甲基丙烯酸甲酯 ) P(偏二氯乙烯 /甲基丙烯酸 )

10

0

20

30

40

50

MAA %

20 40 60 80 100 20 40 60 80 100

性质相差较大 极性基团或氢键作用

（ 2） 交替共聚，存在一个Tg（ 3） 嵌段、接枝共聚： a,不相容：二个 Tg，各自接近均聚物 b,部分相容：二个 Tg，内移，彼此靠拢 c,相容：存在一个 Tg

吸热endo

放热exo

Tg A

Tg B

c

b

a

空穴 折叠链晶区

非晶区

伸直链

链末端

隧道－折叠链模型

二：高聚物聚集态结构

结晶速度－温度曲线分区

Tg Tm

IIIIIIIV

结晶速度

温度Tmax

结晶温度范围： Tg<T<Tm， Tmax=0.85Tm

Tmax=0.63Tm ＋ 0.37Tg－ 18.5

成核过程控制结晶速率

晶粒生长过程控制

• Bragg衍射方程

晶面间距

（ 1） X 射线衍射

结晶度的测定

（ 2）差示扫描量热法（ DSC)

三：结晶高聚物的熔融与熔点

熔融终点   Tm

1 结晶温度对 Tm的影响

影响 熔融温度 Tm 的因素

结晶温度越高， Tm 越高，熔限越窄

聚乙烯晶片厚度与熔点数据厚度（ nm

）

28.2 29.2 30.9 32.3 33.9

Tm( )℃ 131.5 131.9 132.2 132.7 134.1

34.5 35.1 36.5 39.8 44.3 48.3

133.7 134.4 134.3 135.5 136.5 136.7

厚度（ nm

）Tm( )℃

2 晶片厚度与 Tm的关系            随着晶片厚度的增加， Tm上升 

3 拉伸对 Tm的影响

4 分子链结构 Tm的影响

引入极性基团，引入氢键等提高分子间作用力，而提高 ΔH

分子间力

拉伸提高结晶度，压力提高晶片厚度。熔点升高

天然橡胶在常温下不加压力，几十年才结晶，在常温下加应力 并拉伸时，几秒钟便结晶

Tm=ΔH/ΔS

ΔH

  增加链的刚性提高 Tm

主链上引入苯环或共轭双键或氢键  

侧链引入庞大而刚性的侧基，用定向方法使侧基规则排列后结晶。

ΔS

5 共聚物的Tm

无规共聚物：P≡XA，

嵌段共聚物： P>>XA，使 Tm略小于 Tm

0

交替共聚物： P<<XA，  Tm急剧下降 

结晶单元摩尔分数

P 为结晶结构单元相继增长的几率 Tm与共聚序列有关，与组成无直接关系

低分子稀释剂指增塑剂、单体及其它可溶性添加剂。如果用 φ1表示低分子稀释剂的体积分数，则     

6 杂质对高聚物 Tm的影响低分子稀释剂    

如果把链端当作杂质处理，则                              

其中 Pn是高聚物的数均聚合度。

例如聚丙烯分子量M=30000时， Tm=170℃；M=2000时， Tm=114℃；M=900时， Tm=90℃

重复单元摩尔体积

四： DSC的应用

左参比，右样品保证坩埚的一致性

小心制样，节约坩埚

曲线

玻璃化转变

结晶

基线

放热行为（固化，氧化，反应，交联）

熔融

固固一级转变

分解气化

吸热

放热

dH/d

t(m

W)

Tg Tc Tm Td

DSC

4.1 玻璃化转变温度的确定

dQ

/dt

dQ

/dt

温度 温度TgTg

1/2

从 DSC曲线上确定 Tg的方法

- 样品用量 10~15 mg

- 以 20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度

- 以最快速率将温度降到预估 Tg以下 50C

- 再以 20C/min加热测定 Tg

-  对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程

Tg测定的推荐程序

4.2 结晶与熔融的研究

表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值

Hc：放热峰面积

表征熔融的三个参数：Tm: 吸热峰峰值

Hf：吸热峰面积

Te：熔融完全温度

exo1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

100 150 200 250 300 350Temperature C

Tm

Hf

TeTc

Hc

4.3 化学反应的研究

反应热 (276J/g)可用于判断固化程度

Glass transitionOnset: -12.9 CMidpt: -6.9 CInflpt: -6.6 CEndpt: -0.9 CDel cp: 0.60 J/(g•K)

exoDSC/mW/mg0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

189.9C

onset113.8 C

-276.2 J/g C %150.0 56242.5 100

0 50 100 150 200 250

Temperature C

130.7 C 5K/min

酚醛树脂固化

P(S-PFS): 苯乙烯 -对氟苯乙烯的共聚物

PPO: 聚苯醚

PFS的摩尔含量为 8-56%时，体系相容。高于 56%后，发生相分离。

　　　　 P(S-PFS)和 PPO共聚混合物的 DSC曲线

PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%

热流量

107　                                 227T(C)

4.4 相容性研究

4.5 结晶度的测定 高分子材料的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的。所以百分结晶度成为高聚物的特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用 DSC测定高聚物的百分结晶度，先根据高聚物的 DSC 熔融峰面积计算熔融热焓ΔHf，再按下式求出百分结晶度。

ΔHf*： 100%结晶度的熔融热焓 

ΔHf*的测定

用一组已知结晶度的样品作出结晶度 ΔHf图，然后外推求出 100％结晶度 ΔHf*.

工作量大标准曲线

4.6 热分析中的联用技术单一的热分析技术，如 TG、 DTA或 DSC等，难以明确表征和解释物质的受热行为。

如： TG只能反映物质受热过程中质量的变化，而其它性质，如热学等性质 就无法得知有无变化和变化的情况。

TG-DSC联用应用广泛，可以在程序控温下，同时得到物质在质量与焓值两方面的变化情况。

五： DSC操作流程• 1. 开机    打开计算机与 DSC200F3，一般开机半小时后可以进行样品测试。

• 2. 气体与液氮• 确认测量所使用的吹扫气情况。（对于 DSC 通常使用N2 作为保护气与吹扫气。如果需要进行材料抗氧化性测试，需要配备O2 或空气）

• 如果需要在低温下进行测试，确认液氮是否充足，是否需要充灌。

• 3. 制备样品• 先将空坩埚放在天平上称重，去皮（清零），随后将样品加入坩埚中，称取样品重量。重量值建议精确到 0.01mg。

• 加上坩埚盖（坩埚盖上通常扎一小孔），如果使用的是 Al 坩埚，需要放到压机上压一下，将坩埚与坩埚盖压在一起。

• 4. 将样品坩埚放在仪器中的样品位（右侧），同时在参比位（左侧）放一空坩埚作为参比。

• 5. 新建测量• 6. 选择温度校正文件• 7. 选择灵敏度校正文件• 8. 设定温度程序• 9. 设定测量文件名• 10. 初始化工作条件与开始测量• 11. 数据分析（略）

六：数据分析与处理• 1. 打开数据文件• 2. 选择显示的温度段

• 3. 切换时间／温度坐标

• 4. 平滑• 5. 曲线标注

• 6. 调整显示范围• 7. 插入文字• 8. 保存分析文件• 9. 打印• 10. 导出为图元文件• 11. 导出数据

七： DSC使用中常见问题• 1. DSC 可以做到 700 度，为什么不能做高温分解？

答： DSC 不是不可以做分解，是我们不建议大家拿它做分解测试。对于 DSC 而言，传感器一般是金属合金类的，比较容易受到酸性物质腐蚀，也不能长时间高温氧气下操作。所以DSC 不是不能做分解实验，而是做分解实验是否会污染传感器，有腐蚀性气体挥发肯定是不能做的，即使分解出来的气体没有腐蚀性我们也不建议做。因为一般我们是在 N2 气氛下测试，分解后可能产生大量的碳黑，它很容易附着在传感器面盘以及热电偶上面（表现为传感器被“熏黑”），给仪器的清洗造成麻烦，也影响传感器的灵敏度。

2.如何测试一些较微弱的、在常规条件下不易测出的玻璃化转变？

• 答： 1. 按照一般的热分析规律，可考虑加大样品量与使用较快一些的升温速率。

• 2. 对于半结晶性的高分子材料，可考虑先升过熔点使样品充分熔融，随后淬冷（可在仪器中进行快速冷却，也可在高温下将样品坩埚取出置入液氮中进行淬冷）至玻璃化温度以下，通过这种方式降低样品的结晶度，以使再次升温时玻璃化转变较为明显。

3.二次升温的优势是什么

• 答 1第一次升温不但跟材料本征特性有关，还有热历史（冷却结晶历史，固化历史等）和力历史（应力松弛）的影响，而 第二次升温只反映的是材料本征特性，所以二次升温更能反映材料的性质。

• 2对于易吸水材料，消除水及溶剂的影响。• 3刚加入的样品和坩埚接触不好，导致信号不能真实反馈样品信息。当样品熔化后就可以和坩埚有一个较好的接触，信号真实迅速反应样品信息。

高分子材料格式化

4.DSC测试对给样人有什么要求？

• 1了解样品的性质能够给出大概的玻璃化转变温度、结晶温度、融融温度、分解温度等。也即能大致绘出 DSC曲线。

• 2样品不能跟坩埚发生化学反应。• 3样品尺寸尽量要小，方便装样。方便充分接触。

• 4消除溶剂水分等影响。• 5最好不带有静电，带有静电提高了装样难度。

Thank you

Chunyong Tian

17th Jan. 2013