第三章 共价键和双原子 分子的结构化学

1

第三章    共价键和双原子        分子的结构化学

2

化学键：离子键，共价键和金属键

3

4

5

6

氢分子离子 H2+

简单分子轨道理论价键理论 (Heitler-London 法 )

§3.1  双原子分子的结构

7

一 . H2+ （氢分子离子）的结构和共价键的本质

H2+ 只含有一个电子，是最简单的分子。

     单电子的 H ：讨论多电子原子结构的出发点，     单电子的 H2

+ ：讨论多电子双原子分子结构的出发点。

1. H2+ 的 Schrödinger 方程

H2+ 是一个包含两个原子核和一个电子的简单体系。

H2+ 的坐标如图所示：

8

)111

(48

ˆ0

22

2

2

Rrr

e

m

hH

bae

  则体系的 Hamilton 算符为：

ERrr ba

)111

2

1( 2

  体系的 Schrödinger 方程若以原子单位表示：

ba rr

1;

1

2

2

1

R

1

其中： 电子动能算符；

电子受核的吸引能算符；

原子核的排斥能算符；

9

2. 线性变分法 (variation method) 解 H2+ 的 Schrödinger 方程

dEdH

体系的能量：在方程两边分别左乘以 * ，再对空间坐标积分：

1 d若为归一化波函数，则

d

dHE

ˆ

因为体系的总能量 E 为常数，故

问题出现：对于一般的分子体系 ( 除 H2+ 以外 ) ，

其 Schrödinger 方程不能精确求解，无法求得 E ！！

10

①   变分法原理

0Efdf

fdHfE

ˆ

     对于任意给定的一个标准（品优）波函数 f ，用 Ĥ 算符

求得的能量近似值（期望值） ε （即能量平均值 Ē ），一定大于或接近于体系基态的能量 E0 ，即：

（ f 的平均能量 Ē 必是体系基态能量 E0 的上限；若 f 恰好是体系基态精确波函数 0 ，则      = E0 ）E

11

       因此，可以任意选取一变分函数（试探函数），利用上式求出能量的期望值，而且此值总是大于体系基态真实的能量。能量的期望值越低，它就越接近体系基态真实的能量，相应的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。

依据上式求体系能量近似解的方法称为变分法。

12

13

② 变分法解 Schrödinger 方程的一般步骤

a: 选择变分函数

常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合，即：

f=c11+ c22+ c33+ ……+cnn

0

ic

E

然后求出 ε 值最低时对应的 ci 值，即

      此时的 E 值已非常接近体系基态的能量 E0 ，相应的f 也非常接近体系基态的精确波函数 0 。

14

     例如，在 H2+ 中，选用两氢原子 a 和 b 的基态波函数

的线性组合作为 H2+ 的变分函数，即：

f=caa+ cbb

式中的 ca 和  cb 为待定参数。

     由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律，所以用原子轨道的线性组合，作为组成该分子的变分函数，是合理省时的。

     人们把用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为 线性变分法— LCAO-MO 法。(Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbital)

15

dHHdHH bbbbaaaaˆˆ

     由于 H2+ 中两个核是等同的，而 a 和 b 又都是归一化

函数，展开上式，并令：

dcc

dccHccccE

bbaa

bbaabbaaba 2)(

)(ˆ)(),(

将  f 代入变分法原理公式中，得：

b ： 解久期行列式确定能量

dHHdHH abbabaabˆˆ

1 dSdS bbbbaaaa

* *ab a b ba b aS = φ φ dτ = S = φ φ dτ

16

根据变分原理，参数 ca ， cb 的选择应使 E 最小，因此可令：

bbbabbaaaa

bbbabbaaaaba ScSccSc

HcHccHcccE

22

22

2

2

),(得： ＝＝ Y/ZY/Z

01

2

aaa c

Z

Z

Y

c

Y

Zc

E

01

2

bbb c

Z

Z

Y

c

Y

Zc

E

0

ba c

E

c

E

即对即对 ccaa ，， ccbb 偏微商求极值，得偏微商求极值，得：：

17

消去消去 ZZ ，由，由 Y/Z=EY/Z=E, , 得：                               得：                                (1) (2(1) (2

))

0

aa c

ZE

c

Y0

bb c

ZE

c

Y

0)2()2( 2222

a

bbbabbaaaa

a

bbbabbaaaa

c

ScSccScE

c

HcHccHc

将将 YY 、、 ZZ 的表达式代入的表达式代入 (1)(1)

得：得：

对上式微分得： 2caHaa+2cbHab-2caSaaE-2cbSabE=0

同理对 (2) 式有 : 2cbHbb+2caHab-2cbSbbE-2caSabE=0

即： ca(Haa-ESaa)+ cb(Hab-ESab)=0

ca(Hab-ESab)+ cb(Hbb-ESbb)=0

0aa aa ab ab a

ab ab bb bb b

H ES H ES c

H ES H ES c

写为矩阵形式：

18

ab

abaa

ab

abaa

S

HHE

S

HHE

11 21

求得 E 的两个解：

     展开行列式，得：

(Haa-E)2-(Hab-ESab)2=0

(Haa-E) =± (Hab-ESab)

0aa ab ab

ab ab bb

H E H ES

H ES H E

      这一方程称为久期方程 (secular equation) ，有一组零解， ca=cb=0 ，无意义。其解非零的条件是系数行列式为零，即：

E1 和 E2 分别是 H2+ 的基态和第一激发态的近似能量。

19ab

aaba

babaa

baa

ScSc

dddc

dcd

22

11)22(

)2(

)(

2

222

2221

由 1 和 2 的归一化条件确定 ca 、  ca：

把 E1 代入久期方程，得 ca=cb ，相应的波函数为 1=ca(a+b)

；将 E2 代入久期方程，得 ca=-cb ，相应的波函数为 2=ca(a-

b) 。

      利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数 ca 和 cb ，从而确定体系的状态。

c. 求系数确定体系的状态

20

1 和 2 即是 H2+ 的基态和第一激发态的近似波函数，也

称分子轨道。可见两个氢原子轨道 a 和 b 线性组合可产生

两个分子轨道 1 和 2 ，其中一个是成键轨道 1 ，其能量比

氢原子低；另一个是反键轨道  2 ，其能量比氢原子高。

)(22

1

)(22

1

2

1

ba

ab

ba

ab

S

S

则：ab

aS

c22

1

同样得到

21

Rbaab e

RRdS )

31(

2

S 表示原子轨道组成分子轨道时，原子轨道相互重叠程度的大小，故把它称为重叠积分。

S 的大小与核间距 R 有关：当 R=R0 时， S<<1 。

① 重叠积分  Sab(通常简写为 S ）3. 积分 Haa 、 Hab 和 Sab 的意义

一般情况下 ， 0<Sab<1

22

drR

E

dr

dR

dE

dr

dR

dr

dRrr

dHH

b

aa

b

aaaaaa

ab

aaaaa

a

aba

aaaaa

2

2

2

2

1

1

11)

1

2

1(

)111

2

1(ˆ

② 库仑积分  Haa ( 简写为)

23

所以： J ≈ 0 ，  ≈  EH

由于： a 核与 b 核的排斥近似等于 a 核上的电子与 b 核的吸引，

R

b

a eR

drR

J 22

)1

1(1

则：   = Ea +J

令：

d

rb

a2

为 a 核轨道上的电子受 b 核吸引的库仑能

1/R 为两核的库仑排斥能 其中： Ea 为 H 原子 a 的能量

24

dr

SR

SE

dr

dR

dr

a

baababb

ba

ababb

a

1

11)

1

2

1( 2

1 2 1( )3

Ra bab

a

K S d R eR r R

令：

所以： K＜ 0

一般情况下： ra<R （电子在两核间）   

AA BBRR

dRrr

dHH bba

abaab )111

2

1(ˆ 2

③ 交换积分  Hab ( 简写为)

25

β 与 Sab 有关，是 R 的函数， β决定了分子结合能的      大小，使分子能量降低，是非常重要的积分。

    鉴于电子在两个原子轨道间交换位置后 Hab=Hba ，故称β 为交换积分或共振积分。

所以： β＜ 0

因为： EH＜ 0, Sab＞ 0, K＜ 0

=Eb Sab + K

26

abH

ab

abHH

ab

abaa

S

KJE

S

KSEJE

S

HHE

11

11

4. 分子轨道能量

abH

ab

abHH

ab

abaa

S

KJE

S

KSEJE

S

HHE

11

12

  所以：  E1 ＜  EH ＜ E2

  因为： J ,K ,S 均与 R 有关，且  K<0

27

E1 为所求的近似基态能量

E2 为近似第一激发态能量

28

H2+ 的分子轨道能级图 :

下图为 H2+ 的分子轨道等值线示意图 :

29

MO 理论认为：共价键的实质是电子从 AO转入成键 MO

的结果。 

     原子相互接近时，原子轨道 a 和 b 相互作用形成分子轨道

Ψ1 和 Ψ2 。当电子进入成键轨道 Ψ1 时，体系能量降低，形成

稳定的分子，即两原子间形成共价键。

5. 共价键的本质

H2+ 的电子云分布差值图：

30

Ni Ni

N

ij ijNM NM

MNi

iN

N N r

Z

rR

ZZ

MH

1

2

1

2

1

2

1

2

1ˆ 22

22

2

1

2

1i

iN

N NM 核与电子的动能项其中：

对一个分子体系：① 分子轨道理论在模型上的三个近似

分子轨道：假设分子中每一个电子在原子核与其它电子的平均                     势场中运动，描写电子运动状态的单电子波函数 Ψi

                      称为分子轨道（ MO ）。

1． SMOT要点

二 .  简单分子轨道理论 (SMOT) 和双原子分子结构

31

iNi

Nii V

r

ZH 2

2

1ˆ

对于分子体系中的单个电子：

c. 单电子近似，有效势场  Vi 仅与单电子  i 的坐标有关。

b. 非相对论近似（ me=mo ）

a. Born-Oppenheimer 定核近似

ij ijNM NM

MN

rR

ZZ 1

2

1

2

1

Ni Ni

N

r

Z核与电子的吸引势能

排斥能

32

④  组成 MO 的 AO须满足三个条件。

③ Ψ 可用 LCAO 表示，组合系数用变分法或其它方法确定。

② 每一分子轨道 Ψi 有相应能量 Ei ， Ei 近似等于该 MO

上      电子的电离能；分子中的电子按 Pauli 原理和 Emin 排布      在 MO 上。  

分子体系总能量：      E = ∑Ei

分子体系总波函数： Ψ = ΠΨi

iiii EH ˆ 其中： Ψi 为单电子波函数 Ei 为分子轨道能

33

对称性匹配、能量相近和轨道最大重叠

      分子轨道可以用 AO 的线性组合得到，构成有效的 M

O 的 AO 有一定的条件限制。

2. LCAO-MO 法和成键三原则

对称性匹配原则是 MO 形成的首要条件，决定能否成键。

其它两个条件只是解决成键的效率问题。

34

     原子轨道重叠时必须有相同的符号，

才能形成成键轨道；若对称性相反，则

互相抵削，形成反

键分子轨道。

① 对称性匹配原则

35

       轨道对称性不匹配的例子       轨道对称性不匹配的例子

      连接两原子核形成的键轴，对于过键轴的对称面，两轨道的对称性不同。

36

)(])()[(

])()[(

))((

ba

abba

abba

ba

b

a

bbabab

ababaa

EEEEEEE

EEEEE

EEEE

EE

EE

EHESH

ESHEH

222

221

2

42

1

42

1

0

00

证明：对一般的双原子分子：只有能级相近的 AO才能有效地组成 MO

② 能量相近原则

37

     分子轨道的成键能力取决于 h

的大小， h 越大， LCAO→MO 时能量降低得越多， E1 成键能力越强。

)](4)([2

1 22abab EEEEh

则： E1=Ea-h

E2=Eb+h

令：

能级关系：能级关系： EE11< E< Eaa < E < Ebb < E < E22

Ea

Eb

38

    当两个 AO 能量相近时，可以有效的组成 MO ，成键的强弱取决于交换积分∣ β∣，∣ β∣越大，键越强，即成键轨道相对于 AO 能量降得越多。

③  轨道最大重叠原则

      一般双原子分子中，键合的结果取决于 h 。

 即：  Eb – Ea 和 β 的相对大小         

  若： Eb – Ea >>β

  则：两 AO 能量相差大， h ≈ 0 ，  E1 ≈ Ea ， E2 ≈ Eb

EMO≈EAO , 不成键。 

      若两能量相差不大，即可保证 β 在成键中起作用。

39

dr

SR

SEa

baababH

1

β 大小与重叠积分 Sab 有关， Sab 越大，即轨道重叠程度越大， β 越大，则键越强。

      因此，成键是有方向性的，由最大重叠原理决定，对于沿键轴方向重叠的 AO 即可满足最大重叠条件。

40

         ②  轨道数守恒定律

n 个对称性匹配的 AO 线性组合形成  n 个 MO 。成键轨道与反键轨道成对出现 ，其余为非键轨道。

            ①  排布遵守：

Pauli Principle

Principle of Minimum Energy

Hund’s Rules

3. 分子中电子的排布

       ③反键轨道同样是 MO （能量高节面多），几乎是全部MO 数目的一半，具有与成键轨道相似的性质，也可与其他轨道重叠形成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定存在。是了解分子激发态性质的关键。

41

      AO 以“头对头”方式形成成键轨道 σg和反键轨道 σu ，

它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面：

σ

H2 的 HOMO: σg

+

H2 的 LUMO: σu

_

4. 分子轨道的分类（按MO沿键轴分布的特点）

42

    AO 以“肩并肩”方式形成成键轨

道 πu 和反键轨道 πg ，它们都有一个

包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：

π

乙烯的 HOMO: πu

+

乙烯的 LUMO: πg 

_

43

AO以“手拉手”方式形成成键轨

道 δg和反键轨道 δu  ，它们都有两个包

含键轴的节面 , 区分在于有无垂直于键轴的节面：

δ

Re2Cl8 2- 中的 δ* 轨道

_

Re2Cl8 2- 中的 δ 轨道

+

44

下图为沿键轴一端观看时三种轨道的特点

三种轨道的区别在于：通过键轴的节面数目不同。

0 1 2

45

     原因：轨道能量相近且对称性相同的 AO 组合形成的 MO ，由于 s-p混杂相互作用形成新的分子轨道，使 σ2pz↑ ， σ*

2s ↓

  能级顺序 2

σ1s<σ* 1s

<σ2s<σ*2s

<π2px=π2py < σ2pz < π*2px=π*2py<σ*2pz

    属于此种排列的同核双原子分子有： B2, C2, N2

I 、 同核双原子分子的能级  能级顺序 1 ：

σ1s<σ* 1s

<σ2s<σ*2s

<σ2pz <π2px=π2py< π*2px=π*2py<σ*2pz

     属于此种排列的同核双原子分子有： Li2, Be2 , O2, F2, Ne2

 5．同核双原子分子的结构

46

同核双原子分子的 MO 能级图

47

48

     在正常键长下，内层电子不能参与成键，相当于原来的 AO，             外层电子参与成键为价电子。

⑴  ： F2

F 原子电子组态   1S2 2S2 2p5 → F2

F2 ： 18 个电子

F2 的电子组态为：                                                                                                              

(u2px)2(g2px)2

KK(g2s)2(u2s)2(g2pz) 2

(u2pz)0

(u2py)2(g2py)2

II 、 同核双原子分子实例

49

50

价键法（ VBT ）：价电子数为 2，成键的只有 2个价电子。

则：净成键电子数  =  价电子数

电子结构式为：     ‥ ‥                                 ： F — F ： ‥ ‥

分子轨道（ MOT ）  : 认为价电子为 14, 其中 8 个成键

， 6 个反键，净成键 2 个 电子，净成键电子是 (g2pz)2 , 为

单键，其余为孤对电子，作用相互抵削，对成键没有贡献。

51

MOT : 价电子为 12, 其中 8 个成键电子， 4 个反键电子，其中包括 1 个单键 和 2 个 3 电子键。

⑵  ： O2

O 原子电子组态   1S2 2S2 2p4 → O2

O2 ： 16 个电子

O2 的电子组态为：                                                                                                              

(u2px)2(g2px)1

KK(g2s)2(u2s)2(g2pz) 2 (u2pz)0

(u2py)2(g2py)1

电子结构式为：   

O O

52

    比较两种处理方法的差异： VBT ：                           4 个价层电子形成两个共价键     化学键为 σ+π 键                    O 〓  O

     电子完全配对 --- 分子应显反磁性 ( 对吗？ )

MOT ：     化学键为 3 电子 π 键（相当于半个 π 键），两个 3 电子 π

键相当于一个 π 键，但化学性质更活泼。                                                     成键电子  = 8 ，反键电子  = 4 ，净成键电子  =4

     分子含 2 个未配对电子 --- 分子显顺磁性，为三重态

53

MOT : 由于 2s 和 2p 的对称性相同，且能量相近，发生 s-p混杂，使 (g2pz) 高于  (u2p) 。因此，价电子为 10, 其中 8 个成键电子， 2 个反键电子，包括一个强键，二个键。

电子结构式为：                 ‥                                    ： N — N ：    ‥

⑶ N2

N 原子电子组态   1S2 2S2 2p3 → N2

N2 ： 14 个电子

N2 的电子组态为：                                                                                                               (1u)2 (2 g)0

KK(2g)2(2u)2 (3g) 2 (3u)0

(1u)2 (2 g)0

54

55

MOT : 价电子为 8, 其中 6 个成键电子， 2 个反键电子，由于(2u)2 为弱反键，因此键级﹥ 2 。

电子结构式为：                 ‥                                    ： C C ：    ‥

⑷ C2

C 原子电子组态   1S2 2S2 2p2 → C2

C2 ： 12 个电子

C2 的电子组态为：                                                                                                              

KK(2g)2(2u)2 (1u) 4 (3 g)0

56

MOT : 价电子为 6, 其中 4 个成键电子， 2 个反键电子，由于(2u)2 为弱反键，因此键级﹥ 1 ，且为顺磁性分子。

电子结构式为：                ﹒                                    ： B B ：    ﹒

⑸ B2

B 原子电子组态   1S2 2S2 2p1 → B2

B2 ： 10 个电子

B2 的电子组态为：                                                                                                              

KK(2g)2(2u)2 (1u)1(1u)1(3 g)0

57

分子轨道能分子轨道能：分布在分子轨道上的电子的能量。

如： H2+ 的键级为 1/2 ，

H2 的键级为 1 ，

He2+ 的键级为 1/2 。

键级键级：用以衡量分子成键的强弱，等于成键电子数与反键电子数差之一半，即净成键电子数的一半。

如： H2+ ：  (1s)1

H2 ：  (1s)2

He2+ ：  (1s)2(1s

*)1

组态组态：电子在分子轨道上的分布称为分子的电子组态。

III 、  相关分子轨道的几个概念

58

例如： CO ，等电子体为 N2 ，电子数为 14 。

N2 KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2

CO KK(3)2(4)2(1)4(5)2

   异核原子间利用最外层轨道组合成 MO ，与等电子的同核双原子分子具有相似的电子排布与成键类型。

确定异核双原子分子轨道能级顺序用等电子法：确定异核双原子分子轨道能级顺序用等电子法：

     异核双原子分子的中心对称性完全消失，分子有极性。没有明显的成键与反键轨道区别，分子轨道的符号中无中心对称性的标记，按能量高低表示为：

1， 2，  3 …….及 1， 2 ……. 即可

6. 异核双原子分子的结构

59

                                          ： C 〓  O ：                                                 

和 N2 的差别在于由 O 原子提供给分子轨道的电子数比 C 原子提供的多 2 个， O 原子端显正电性， C 原子端显负电性，键极为 3

60

61

又例： NO ，等电子体为 N2- ，电子数为 15 。

N2 KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2

NO KK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1

   其中为 3 电子键和 2 电子键                         …                                                                                                            ： N — O ：            ‥   键级为 2.5 ，为顺磁性分子。

62

63

例如：  HF 电子数为 10 。

相当于 B2 ： KK(2g)2(2u)2(1u)2

HF ：  (1)2(2)2(3)2(1)4(4)0

‥ H — F ：           ‥

64

65

例：写出 NF 、 NF+ 、 NF- 的电子组态，说明它们的键级、键型、不成对电子数和磁性以及键强、键长顺序。解：  NF 、 NF+ 、 NF- 分别是 O2 、 O2

+ 、 O2- 的等电子体

NF ： KK(3)2(4)2 (5)2(1)4 (2)2

NF+ ： KK(3)2(4)2 (5)2(1)4 (2)1

NF- ： KK(3)2(4)2 (5)2(1)4 (2)3

          键级    不成对电子数     磁性                     键型 NF 2 2 顺磁       1 ( 双电子 )2 ( 三电子 )

NF+ 2.5 1 顺磁       1 ( 双电子 )1 ( 双电子 )

1 ( 三电子 )

NF- 1.5 1 顺磁      1 ( 双电子 )1( 三电子 )

键强：  NF+>NF>NF- 键长：  NF+<NF<NF-

66

轨道是中心反对称的， 而  * 轨道是中心对称的。

f(x,y,z)= f(-x,-y,-z)

轨道是中心对称的，以符号“ g” 表示。

分子轨道的符号：

* 轨道是中心反对称的，以符号“ u” 表示。

f(x,y,z)= -f(-x,-y,-z)

67

       双原子分子的内层轨道，有时用主层的 K 、 L 等符号或 AO 标记，有时则用 MO 符号标记 . 这就出现了不同的写法： (1) 分子内层轨道用 K 、 L 等符号 , 价层MO 符号中的数字序号从 1 开始 ;

(2) 内层轨道虽然用 K 、 L 等符号 , 价层MO 符号中的数字序号却不从 1 开始 , 而从内层数起决定价层MO 的序号； (3) 分子内层轨道用 MO 符号标记，数字序号从 1 开始 ,

价层MO 符号中的数字序号递增。 

以 N2 为例 , 各种写法对照如下 :

68

K

K

1σg

1σu

1πu

2σg

1πg

2σu

K

K

2σg

2σu

1πu

3σg

1πg

3σu

1σg

2σg

2σu

1πu

3σg

1πg

3σu

1σu

69

7. 双原子分子的光谱项

70

71

双原子分子光谱项的推导： S 的判断同原子，即根据分子的成单电子数来判断。 若轨道为轨 道  ,

m=0; 若轨道为轨道  , 因它为二重简并  , 一对电子取值  +m, 另一对电子取值  -m, 正好抵 消  , 所以  M=0, S=0.

双原子分子基态的光谱项

72

EH

Schrödinger 方程为：V

m

hH

e

)(8

ˆ 22

212

2则体系的 Hamilton 算符为：

)111111

(4 1222110

2

Rrrrrrr

eV

baba

其势能为：

     对 H2采用 Born-Oppenheime

r 定核近似 , H2 的坐标如图所示：

1. Heitler-London 对 H2 结构的处理方法

三 . H2 分子结构和价键理论 (Heitler-London 法 )

73

12

12112

12

12111 11 S

HHE

S

HHE

用类似 H2+ 的求解方法得到 H2 体系的近似能量及波函数：

   显然由 1 和 2 线性组合所得的波函数也是体系的波函数：

(1,2)=c11+c22= c1 a(1)b(2) + c2 a(2)b(1)

由于电子的不可分，则：  2(1,2)=a(2)b(1)

两个孤立 H 原子组成体系的总波函数为：

1(1,2)=a(1)b(2)

  变分函数的选取：

74

)]1()2()2()1([22

1

12

1 babaS

)]1()2()2()1([22

1

12

2 babaS

       ③共价键具有方向性，即两个原子轨道沿角度分布的最大值方向重叠，才能形成较强的共价键。

        ② 共价键具有饱和性 , 即已配对的电子不能再与另外的电子配对；

       ① 两原子外层原子轨道上的未成对电子必须以自旋反平行，相互配对形成共价键；

2. 价键理论的要点

75

第一节 习 题

解： Ec>> Ea > Eb 。因为 (c) 中的两个电子都在反键轨道上，与H 原子的基态能量相比， Ec约高出 -2。而 (a) ， (b) 中的 2 个电子分别处于成键轨道和反键轨道上， Ea 和 Eb 都与 H 原子的基态能量相近，但 (a) 中的 2 个电子自旋相反， (b) 中的 2 个电子自旋相同，因而 Ea稍高于 Eb 。

      能量最低的激发态 (b) 是顺磁性的。

1s 1s*1s 1s

*

1s 1s*

1. H2 分子基态的分子轨道电子组态为 (1s)2 ，其激发态有 (a)

(b) (c) ，试比较 a ， b ， c 三者能级高低顺序，说

明理

 由，并指明能级最低的激发态的磁性。

76

3. OH 分子于 1964年在星际空间发现：(a)按分子轨道理论，只用 O 原子 2p 轨道和 H 原子的 1s 轨道叠加，写出其电子组态；(b) 在哪个分子轨道中有不成对电子？

解：  C2 分子的基组态为：  KK(1g)2(1u)2(1u)4

             由于 s-p混杂，  1u 为弱反键，  C2 分子的键级在 2~3之间，  

           从而使实测键长比按共价双键半径计算得到的值短。

2. 基态 C2 为反磁性分子，试写出其电子组态。实验测定 C2 分

子的键长为 124pm ，比 C 原子的共价双键半径之和 (67pm2)

短，说明理由。

77

解： (a) H 原子的 1s 轨道和 O 原子的 2pz 轨道满足对称性匹配

，能级相近（它们的能级都约为 -13.6eV ）等条件，可叠加成轨道。

(c) 此轨道是由 O 和 H 原子轨道叠加而成，还是基本上定域于某个原子？

(d) 已知 OH 的第一电离能为 13.2eV ， HF 为 16.05eV ，它们的差值 几乎与 O 原子和 F 原子的第一电离能（ 15.8eV 和 18.6eV ）的差值相同，为什么？

78

1s

2s

2p

1

2

3

1

OH

OH 的基态价电子组态为：

(1)2(2)2(1)3

(1)2 实际是 O 原子的 (2s)2 ， (1)3

实际是 O 原子的 (2px)2(2py)1 或 

(2px)1(2py)2 。

79

(d) OH 和 HF 的第一电离能分别是电离它们的 1电子所需          要的最小能量，而 1为非键轨道，即电离的电子是由 O 和 F提供的非键电子。因此， OH 和 HF 的第一电离能        差值与 O 原子和 F 原子的第一电离能差值相等。

(c) 1轨道基本定域于 O 原子；

(b) 在 1轨道上有不成对的电子；

因此，  OH 的基态价电子组态也可以写为：  (2s)2()2(2p)3

2s 和 2p 为非键轨道， OH 有两对半非键电子，键级为 1

。

80

§3.2  分子光谱

  双原子分子的转动光谱  双原子分子的振动光谱  双原子分子的振动—转动光谱

81

       “光”是广义的，含各种波长的电磁辐射。从波长极短的宇宙射线、 X-射线、紫外线、可见光、红外线、微波，到波长很长的无线电波等都属于电磁辐射的范畴。

         分子光谱是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论发展的实验基础。

1. 定义：分子光谱是对由分子吸收的光或由分子发射出来                 的光进行分光所得到的光谱。

一 .  分子光谱简介

82

2 .仪器  “分光”所用的仪器是光谱仪（大多数是吸收光谱仪）。主要部件包括：光源、样品池、分光器、检测记录器等。

红外光谱仪示意图

83

分子能量： E = Er + Ev + Ee

分子光谱：

转动光谱 (Er=10-4~0.05eV) ： Er改变，远红外谱及微波谱

振动光谱 (Ev= 0.05 ~1eV) ： Er ， Ev改变，红外谱和拉曼谱

电子光谱 (Ee= 1~20eV) ： Er ， Ev ， Ee 都改变，紫外可见光谱及荧光光谱

3 .运动形式

                   分子的运动：平动 (translation) 、转动 (rotation)

               分子内部运动：原子运动：振动 (vibration)

                       电子运动：电子跃迁 (electron)

84

分子的转动、振动、电子能级示意图

E

电子能级   ΔEe=1~20 eV

振动能级  ΔEv=0.05~1 eV

转动能级  ΔEt=10-4~10-2 eV

85

86

  电子光谱一般包含有若干谱带系，不同的谱带系相当于

不同的电子能级跃迁；

一个谱带系包含有若干谱带，不同的谱带相当于在电子能

级跃迁的基础上，又叠加上不同振动能级的跃迁；

不同的谱带包含有若干条谱线；

每一条谱线相当于在电子能级和振动能级跃迁的基础上，

又叠加上转动能级的跃迁。

87

1. 刚性转子模型 :

  将分子中质量为 m1 和 m2 的两个原子视为体积忽略不计的质

点两原子核间距离恒定不变分子不受外力作用

     当只有转动能级发生跃迁时，所对应的分子光谱称为转动光谱，以下讨论双原子分子的转动光谱。

二 . 双原子分子的转动光谱

88

22

21

21222

21121 rr

mm

mmrmrmIII

21

21

mm

mm

称为折合质量 (reduced mass

)

其中：

转动惯量：

rmm

mrr

mm

mr

21

12

21

21

所以

质心：

因为       m1r1=m2r2 r1+r2=r

m1r1=m2(r-r1)

m1m2r1 r2

r

89

( 1) 0, 1, 2........2

hM J J J

转动量子数

I

hJJ

I

MIEr 2

222

8)1(

22

1

此式为刚性双原子分子的转动能级公式，其能量是量子化的。

根据量子力学，微观物体的角动量 M 和转动动能都是量子化的

平动 转动

转动惯量  I质量  m

速度  v 角速度  ω

动量  p=mv 角动量  M=Iω

动能  T=mv2/2=p2/(2m) 动能  T=Iω2/2=M2/ （ 2I ）

90

)1(4

)22(8

)]1()2)(1[(8

2

2

2

2

2

2

JI

hJ

I

h

JJJJI

hE

当 J J+1 时：

)1(4

)()1(2

JI

h

h

JEJE

h

E

所以：

91

结论：对刚性双原子分子转动光谱来说，随着转动量结论：对刚性双原子分子转动光谱来说，随着转动量子数子数 JJ 的增大，转动能级差越来越大，但相邻两条谱的增大，转动能级差越来越大，但相邻两条谱线间的距离是相等的，均为线间的距离是相等的，均为 22BB 。。

)1(2)1(8

2)()1(~

2)(

JBJIc

h

ch

JEJE

ch

EJ

)1(2 JBchE

则：

Ic

hB

28转动常数：

92

93

    对于极性分子， J = 1

       表示极性分子具有转动光谱，但只有在相邻能级间的跃迁才是允许的，如 CO ， HF 等；

    对于非极性分子，没有转动光谱

      非极性分子，如 N2 ， O2 ， Cl2及一些有对称性的

异核多原子分子，如 CO2 ， CH4 和 C6H6 等。

    能级跃迁产生谱线所需服从的规律称为选律。

2. 转动光谱的选律：

94

95

)(~ 核间距rIB

22

2 ( 1) 8

hB J B I r

Ic

BhcJJEr 1

       转动光谱的重要性在于由谱线的波数确定 B 值，进而

计算 I 和分子的核间距 req:

)1(2 JBchE

96

mJ

smsJ

E

hc 323

1834

103.1103.15

100.31063.6

光的波长：

解： ①  CO 分子所吸收光的能量：

E= E2-E1=(22.9-7.6) 10-23=15.3 10-23J

例 1. 已知 CO 的 J=1 和 J=2 的转动能级分别为： E1=7.610-23J，  

E2=22.910-23J ，试求：         ①  由 J=1跃迁到 J=2 时 CO 分子所吸收光的波长； ② CO 分子的转动常数； ③ CO 分子的转动惯量； ④ CO 分子的核间距离。

97

246

18122

34

2

2

1046.1

100.31092.114.38

1063.6

8

8

mKg

smm

sJ

Bc

hI

Ic

hB

③

123

1092.1103.1)11(2

1

)1(2

1

)1(2~

mmJ

B

JB

②

Kg

Nm

Nm

Nm

Nm

oc

oc

2623

00

00 1014.11002.6)1612(

1612

④

mI

rrI 1026

462 1013.1

1014.1

1046.1

98

121 1059.1059.102

~2~

mcmB

B

24722

10643.288

mKgBc

hI

Ic

hB

解：相邻谱线间的间隔为 21.18cm-1

，由：

例 2. H35Cl 的远红外光谱线波数为 21.18 ， 42.38 ， 63.54

， 84.72 ， 105.91cm-1 ，试求其转动惯量 I 及核间距 r 。

99

Kg

N

m

N

mN

m

N

m

ClH

ClH

2723

00

00 1063.11002.6)351(

351

mI

rrI 1027

472 10275.1

1063.1

10643.2

100

       在双原子分子中，电子之间、原子核之间、电子与原子核之间都有相互作用，其结果使两核间有一平衡距离。实际上，两核可在平衡位置附近作微小振动，即偏离平衡位置，所受弹力（即回复力）为：

 f= -k (r-req) = -kx

1. 谐振子模型

三 . 双原子分子的振动光谱

     在 req 处： V=0

     在 r 处： V=1/2k(r-req)2=1/2kx2

        式中 k 为弹力常数或力常数，它标志化学键的强弱， k 越大键越强。

101

Ekxdx

dh ]

2

1

8[ 2

2

2

2

2

将 V 代入 Schrödinger 方程中：

一般    单键力常数约  3~9102N·m-1

             双键力常数约  9~14102N·m-1

             三键力常数约  15~20102N·m-1

振动量子数......,2,1,0)2

1( ev hE

  解方程可得双原子分子的振动能量：

102

eh2

1       此式说明分子振动能量是量子化的，其能量最小值为称为零点振动能。也就是说，即使处于绝对零度的基态上，也有零点能存在，说明了运动的永恒性。

k

2

1e

e 为谐振子的固有振动频率（特征频率），与折合质量及力常数 k 的关系为：

103

HC

DC

DC

HC

DCHC

E

E

kk

,0

,0

DC

DCDC

HC

HCHC

khE

khE

2

1

2

1

2

1

2

1

,0

,0解：

例 3. 试计算 C—H ， C—D 键振动的零点能之比。

      （假设 C—H ， C—D 键的力常数相等）

104

36.17

13

13

1214

24

0

0

,0

,0

N

N

E

E

DC

HC

代入上式得：0

0

14

24

13

12

Nmm

mm

Nmm

mm

DC

DCDC

HC

HCHC

由于

105

    对于双原子分子谐振子模型，其振动选律是：

     极性分子 : =1 ；   

     非极性分子 ：没有振动光谱

2. 振动跃迁选律

        只有伴随偶极矩发生变化的振动才能吸收或发射光，形成光谱；即使极性分子，若偶极矩不发生变化，也不能形成光谱。

106

       因此，振动能级是等间隔的，任何相邻能级间的跃迁所得谱线的波长是相同的，则对于一个确定的分子，只产生一条谱线，其频率为 e ，此频率也称为基频，对应的波数称为基频波数。

eee hhhEEE )2

1()

2

11(1

对于  +1 的跃迁，能级差为：

107需对谐振子势能曲线加以修正！

        下左图是 HCl 的近红外光谱图。除了基频峰以外，还有泛音频率谱带，下右图的能级也不是等间隔的。

3. 非谐振子模型

108

ee hDD 2

10

其中：

De 为平衡解离能，即势能曲线的深度。是从势能曲线极小值至分子刚好解离时所需的能量。

D0 为光谱解离能（实验解离能），是从最低振动能级 (=0)

至分子刚好解离时所需的能量。

De 与 D0之差为零点振动能：

2)(2

1errkV

2)( ]1[ erre eDV

变为 Morse 势能函数：

势能函数由

109

  如图为双原子分子校正前后的势能曲线：

eev hvhvE 2)2

1()

2

1(

其中：非谐性常数，由实验确定，一般远小于 1

。

将此势能代入 Schrödinger 方程得到非谐振子的振动能级为：

110

e

e

hc

EE

~])1(1[

~)]4

1

2

1()

2

1()

2

1[(

~

2

0

对于 =0 的跃迁：

  实验过程中，可利用谱图了解分子的性质：

非谐振子光谱的选律为：

 极性分子  =1 ，  2 ，  3 ，……  

非极性分子 ，没有振动光谱

111

017.0,7.2989~ 1 cme

122 3.516~4 mNck e （单键）而：

解得：

0.5668)31(~2

9.2885)21(~

e

e

  从 HCl 的红外谱图可得：

)21(~~1 e

)31(~2~2 e

)41(~3~3 e

)51(~4~4 e

则：  =01 基谱带：

=02 第一泛音带：

=03 第二泛音带：

=04 第三泛音带：

1 k

2e

112

    振—转光谱选律为：极性分子  =1 ，  2 ，  3 ，……  J=1

非极性分子没有振—转光谱

)1()2

1()

2

1(),( 2

, JBchJhvhvJvE eerv 双原子分子的振动—转动能级为：

       利用高分辨的红外光谱仪观察双原子分子的振动谱带时，发现每条谱带都是由许多谱线组成的。这是因为振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变所引起的。     

四 . 双原子分子的振动—转动光谱

113

HCl 的振动—转动光谱

P支            Q支          R支

114

      各谱线距离均为 2B 。由于 J=0 不符合跃迁选律，则谱线中心线（即 Q支）不出现，所以 P支和 R

支间的距离为 4B 。

      若双原子分子具有奇数个电子，如 NO 分子，则J=0 和  J=1 的跃迁都是允许的。

         根据选律，从 =0 1 的基本谱带由一系列谱线组成，并分为两组： 

J=+1 ，  R支

J= -1 ，  P支

115

0,~e 相当于 =0 1 跃迁时，  J=0 0跃迁所吸收光

的波数

,......3,2,12~~0, JBJeP 对 P 支来说

：

,......2,1,0)1(2~~0, JJBeR 对 R 支来说

：

0,~~e 为谱带中心线当 J=0 时

，

116

振转光谱 : P支

振动激发态  转动能级量子数 J´

振动基态 转动能级量子数 J

012

3 4

5

6

701

2 3

4

5

6

7

较高频率较低频率

Q R支

振转光谱产生机理

117

11310 10432.61032144~ sc ee 解： ① 光谱中强度最大的一条谱线称为基本谱带，其频率为：

sTe

1413

10555.110432.6

11

②

129

22

186210139.1

4

mNkKg

k e

③

例 4. CO 的近红外光谱在 2144cm-1 有一强谱带，试计算： ① CO 基本谱带的频率；  ②  振动周期；              ③  力学常数；                     ④   CO 的零点能。

113340 8.1210432.61063.6

2

1

2

1 molKJhE e

④ CO 的零点能为：

118

解： ① - =2925.78-2906.25=19.53② cm-1

②- =2906.25-2865.09=41.16③ cm-1

③- =2865.09-2844.56=20.53④ cm-1

      两边的间距不等，但相差不大，可以用非谐振子—刚性转子模型

   例 5. 在 H35Cl 的振动吸收带的中心处，有一些波数为：

①2925.78cm-1 ②2906.25cm-1 ③ 2865.09cm-1 ④2844.56cm-1

的谱线，试问 2925.78cm-1 对应的跃迁应为哪一个：

A ： R支 1 2 ； B ：  P支 2 1 ；  C ：  R支 0 1 ；  D ：  P支 1 0

119

,0

,0

2 ( 1)

2925.78 2885.671 1 1

2 20.58

R e

R e

B J

JB

故该谱线为 R支 1 2

。

由于所讨论的谱线波数大于谱带中心线，则为 R支，其波数为：

12 41.16 20.58

2B

10, 67.2885

2

2865.092906.25~

cme

由计算知中心线在②和③之间，波数大的为 R支，波数小的为 P支。

120

本章学习要点

1. H2+的Schrödinger方程

2. 积分Haa、Hab和Sab的含义

3. LCAO-MO法和成键三原则4. 三种成键的形状及特点5. 同核、异核双原子的电子结构, sp混杂6. 明确键级、键型、不成对电子数和磁性以及键强、   键长顺序

7. 分子光谱的计算

121

第三章  小测验1. （ a ）写出 H- 及 He+ 的 Schrödinger 方程的数学表达式。         （ b ）成键三要素是？其中成键的决定因素是？

2. 实验测定下列物质的离解能为： N2+, N2; O2, O2

+

De/e.v ：   8.86, 9.90; 5.21, 6.77

   判断 N2+ 与 N2; O2 与 O2

+哪个更稳定，并用 MO 理论解释原因。 

3. 写出 Cl2 ， CN 的基态电子组态和基态光谱项。

4. H35Cl 的吸收光谱在远红外区，当发生 J 从 01 的跃迁时吸收光的

    波数为 20.6cm-1 ，求核间距。5. HCl 的近似吸收光谱在 2996cm-1 有一强带，在 5668 有弱带，    求：基本谱带吸收波数    和非谐性常数 e ，力常数 K 和零点能 E

0

e~

122

1.解： H-:

He+:

Errr

1221

22

21

111

2

1

2

1

Er

2

2

1 2

2. 解：基态价电子组态   N2 ： (1g)2(1u)2 (1u)4(2g)2

O2 ： (2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2 (2py)2 (2px *)1 (2py*)1

MO 法解释。3. 解： Cl2 ： (3s)2(3s*)2(3pz)2(3px)2 (3py)2 (3px *)2 (3py*)2

S=0, =0, 所以基态光谱项： 1

CN ： (1)2(2)2 (1)4(3)1

S=1/2, =0, 所以基态光谱项： 2

123

121 1030.1030.102

~2~

mcmBB

24722

.10718.288

mkgBc

hI

Ic

hB

4. 解： J 从 0→1 跃迁时由：

Kg

N

m

Nm

N

m

Nm

ClH

ClH

2723

00

00 1063.11002.6)351(

351

pmI

rrI 3.1291063.1

10718.227

472

124

045.0,3292~ 1 cme

122 615~4 mNck e而：

解得：

5668)31(~2

2996)21(~

e

e

5. 解：从 HCl 的红外谱图可得：

120

82340

68.19.1027.3

10998.21032921063.62

1

2

1

molKJmolecJ

hE e

HCl 的零点能为：