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第 5 章 X 射线光谱法. 1895 年, Rontgen W C 发现了 X 射线, 1913 年 Moseley H G J 在英国 Manchester 大学奠定了 X 射线光谱分析的基础,在初步进行其用于定性及定量分析的基础研究后,预言了该方法用于痕量分析的可能性。目前, X 射线光谱法发展成熟,多用于元素的定性、定量及固体表面薄层成分分析等。而 X 射线衍射法( X-ray diffraction analysis , XRD )则广泛用于晶体结构测定。. 5.1. 基本原理. - PowerPoint PPT Presentation
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第 5章 X 射线光谱法 1895 年, Rontgen W C 发现了 X 射线, 1913 年 Moseley H G J 在英国 Manchester 大学奠定了 X 射线光谱分析的基础,在初步进行其用于定性及定量分析的基础研究后,预言了该方法用于痕量分析的可能性。目前, X 射线光谱法发展成熟,多用于元素的定性、定量及固体表面薄层成分分析等。而 X 射线衍射法( X-ray diffraction analysis , XRD )则广泛用于晶体结构测定。
5.1.1. X 射线的发射1. 用高能电子束轰击金属靶;2. 将物质用初级 X 射线照射以产生二级射线—— X
射线荧光;3. 利用放射性同位素源衰变过程产生的 X 射线发射;4. 从同步加速器辐射源获得。在分析测试中,常用
的光源为前 3 种,第 4 种光源虽然质量非常优越,但设备庞大,国内外仅有少数实验室拥有这种设施。
X 射线是由高能电子的减速运动或原子内层轨道电子跃迁产生的短波电磁辐射。 X 射线的波长在 10-6 ~ 10 nm ,在 X 射线光谱法中,常用波长在 0.01 ~ 2.5 nm 范围内。
5.1. 基本原理
在轰击金属靶的过程中,有的电子在一次碰撞中耗尽其全部能量,有的则在多次碰撞中才丧失全部能量。因为电子数目很大、碰撞是随机的,所以产生了连续的具有不同波长的 X 射线,这一段波长的 X光谱即为连续 X 射线谱。
5.1.1.1.电子束源产生的连续 X射线
在对钼靶进行轰击后产生了两条强的发射线( 0.063 和 0.071nm ),在 0.04 ~ 0.06 nm 还产生了一系列连续谱。在原子序数大于 23 的元素中,钼的发射行为很典型:与紫外的发射线相比,钼的X 射线非常简单;它由两个线系组成,短波称为 K 系,长波称为 L 系。下表列举了部分元素的特征 X 射线。
5.1.1.2.电子束源产生的特征 X射线
元素特征 X 射线的波长 λ与元素的原子序数 Z 有关,其数学关系如下:
特征 X 射线是基于电子在原子最内层轨道之间的跃迁所产生的。可分成若干线系( K ,L , M , N… ),同一线系中的各条谱线是由各个能级上的电子向同一壳层跃迁而产生的。
5.1.1.2.电子束源产生的特征 X射线
)( SZK1
5.1.1.2.电子束源产生的特征 X射线 目前在 X 射线光谱分析中,特征线的符号系统比较混乱,尚未达到规范化。通常,在一组线系中,α1 线最强。除 Kα2 比 Kβ1 强以外,一般 β1 为第二条最强线。元素中的各谱线都是用相应的符号来表示的。上述能级图适用于大部分元素,能级差会随原子序数增大而规律性的增大;而核电荷的增加也会提高最低加速电压。 特征 X 射线的产生,也要符合一定的选择定则。这些定则是: 1. 主量子数△ n≠0
2. 角量子数△ L=±1
3. 内量子数△ J=±1 或 0 。 不符合上述选律的谱线称为禁阻谱线。
通常, X 射线是放射性衰变过程的产物。 γ 射线是由核内反应产生的 X 射线。 许多 α 和 β 射线发射过程使原子核处于激发态,当它回到基态时释放一个或多个 γ 光量子。 电子捕获或 K 捕获也能产生 X 射线,在此过程中,一个 K 电子 ( 较少情况下,为 L 或 M 电子 ) 被原子核捕获并形成低一个原子序数的元素。 K 捕获使电子转移到空轨道,由此产生新生成元素的 X 射线光谱。 K 捕获过程的半衰期从几分钟至几千年不等。 人工放射性同位素为某些分析应用提供了非常简便的单能量辐射源。最常用的是 55Fe ,它进行 K 捕获反应的半衰期为 2.6a : 55Fe → 54Mn + hν
5.1.1.3.放射源产生的 X射线
5.1.2. X射线的吸收
5.1.2.1. 基本原理和概念
X 射线照射固体物质时,一部分透过晶体,产生热能;一部分用于产生散射、衍射和次级 X 射线( X 荧光)等;还有一部分将其能量转移给晶体中的电子。因此,用 X 射线照射固体后其强度会发生衰减。
质量衰减系数 μm(cm2g-1)
对于一般的 X 射线,可以认为它的衰减主要是由 X射线的散射和吸收所引起的,因此可以将质量衰减系数写成 μm =τm+σm 。
dxI
dI
m
5.1.2.1.基本原理和概念
质量衰减系数具有加和性,因此
μm =ωAμA+ωBμB+ωCμC+……
质量吸收系数是物质的一种特性,对于不同的波长或能量,物质的质量吸收系数也不相同,质量吸收系数与 X 射线波长( λ )和物质的原子序数 (Z) 大致符合下述经验关系:
τm=Kλ3Z4
5.1.2.2. 吸收过程
当吸收过程中伴随内层电子的激发时,情况比较复杂。此时,当波长在某个数值时,质量吸收系数发生突变。
5.1.3. X射线的散射和衍射
X 射线的散射分为非相干散射和相干散射:
非相干散射: X 射线与原子中束缚较松的电子作随机的非弹性碰撞,把部分能量给予电子,并改变电子的运动方向。
相干散射: X 射线与原子中束缚较紧的电子作弹性碰撞。一般说来,这类电子散射的 X 射线只改变方向而无能量损失,波长不变,其相位与原来的相位有确定的关系。
5.1.3. X射线的散射和衍射
相干散射是产生衍射的基础,它在晶体结构研究中得到广泛的应用。
当一束 X 射线以某角度 θ打在晶体表面,一部分被表面上的原子层散射。光束没有被散射的部分穿透至第二原子层后,又有一部分被散射,余下的继续至第三层。
5.1.3. X射线的散射和衍射
X 射线衍射所需条件有两个: 1. 原子层之间间距必须与辐射的波长大致相当; 2. 散射中心的空间分布必须非常规则。如果距离 AP+PC=nλ
n 为一整数,散射将在 OCD 相,晶体好象是在反射 X 辐射。但是, AP=PC=dsinθ
d 为晶体平面间间距。因此,光束在反射方向发生相干干涉的条件为: nλ=2dsinθ
此关系式即为 Bragg (布拉格)公式。
5.1.4. 内层激发电子的弛豫过程 当能量高于原子内层电子结合能的高能 X 射线与原子发生碰撞时,驱逐一个内层电子而出现一个空穴,使整个原子体系处于不稳定的激发态,激发态原子寿命约为 10-12~ 10-14s ,然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态,这个过程称为驰豫过程。 当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收,而是以辐射形式放出,便产生 X 射线荧光,其能量等于两能级之间的能量差。
5.2.3.4. X 射线检测器的脉冲高度分布 在能量色散光谱仪中,检测器对同能量的 X 射线光子的吸收所得到的电流脉冲的大小不完全相同。光电子的激发和相应导电电子的产生是一个符合概率理论的随机过程。 因而,脉冲高度在平均值附近为高斯分布。分布的宽度因检测器的不同而不同,半导体检测器的脉冲宽度明显地要窄,故此,锂漂移检测器在能量色散 X射线光谱仪中显得尤为重要。
5.2.4. 信号处理器
从 X 射线光谱仪的前置放大器出来的信号输送到一个快速响应放大器,增益可以变化 10000倍。结果是电压脉冲高达 10V 。
5.2.4.1. 脉冲高度选择器
所有现代 X 射线光谱仪 ( 波长色散以及能量色散 )都配备脉冲高度选择器,用来除去放大后小于 0.5V 的脉冲。这样,检测器和放大器噪声大大降低。