第 3 第 第第第第第第第第第第 (3)
例 采用某种新方法侧定基准明矾中铝的质量分数,得到下列 9 个分析结果 :10.74% , 10.77% , 10.77% , 10.77% , 10.81% , 10.82% , 1073% , 10.86% , 10.81% 。已知明矾中铝含量的标准值 ( 以理论值代 ) 为 10.77% 。试问采用该新方法后,是否引起系统误差 ( 置信度 95%) ?
思考题: 用两种不同方法测定合金中铌的质量分数,所得结果如下:第一法 1.26% 1.25% 1.22%第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34%试问两种方法之间是否有显著性差异 ( 置信度 90%)?
2 ) Q 检验法步骤: ( 1 ) 数据排列 X1 X2 …… Xn
( 2 ) 求极差 Xn - X1
( 3 ) 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1
( 4 ) 计算:
1
12
1
1
XX
XXQ
XX
XXQ
nn
nn
或
( 5 )根据测定次数和要求的置信度, ( 如 90%) 查表:
不同置信度下,舍弃可疑数据的 Q 值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63( 6 )将 Q 与 QX (如 Q90 )相比,
若 Q > QX 舍弃该数据 , (过失误差造成) 若 Q < QX 保留该数据 , (偶然误差所致) 当数据较少时舍去一个后,应补加一个数据。
例 试对以下七个数据进行 Q 检验 , 置信度 90% : 5.12 、 6.82 、 6.12 、 6.32 、 6.22 、 6.32 、 6.02
解: 1. 5.12 , 6.02 , 6.12 , 6.22 , 6.32 , 6.32 , 6.82
2. xn - x1 = 6.82 - 5.12 = 1.70
3. x2 – x1 = 6.02 – 5.12 = 0.90
4. Q = (x2 – x1 )/(xn - x1 )= 0.90/1.70 = 0.53
5. 查表 Q0.90,n=7=0.51
6. 0.53 > Q0.90,n=7 ,舍弃 5.12
再检验 6.82
Q = ( 6.82 – 6.32 ) / ( 6.82 - 6.02 ) = 0.625
0.625 > Q0.90,n=6 ( 0.56 ) , 舍弃 6.82
某组分质量分数的三次平行测定结果分别为 0.1023, 0.1020, 0.1024 ,欲使第四次测定结果不为 Q 检验法( n = 4 时, Q0.90 = 0.76 )所弃去,则最低值应为( )。
A . 0.1017 B . 0.1012
C . 0.1008 D . 0.1015
3 )格鲁布斯 (Grubbs) 检验法:基本步骤:( 1 )排序:X 1, X 2, X 3, X 4……( 2 )求平均值和标准偏差 s( 3 )计算 G 值:
S
XXG
S
XXG n 1
计算计算 或
( 4 )由测定次数和要求的置信度,查表得 G 表
( 5 )比较,若 G 计算 > G 表,弃去可疑值,反之保留。 由于格鲁布斯 (Grubbs) 检验法引入了标准偏差,故准确性比 Q 检验法高。
3.4 有效数字及其运算规则1 、概念:有效数字是分析工作中实际能测得的数
字,包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。
有效数字的意义:不仅表示数量的大小,而且反映测量的精确程度。
结果 绝对偏差 相对偏差 0.51800 ±0.00001 ±0.002% 0.5180 ±0.0001 ±0.02% 0.518 ±0.001 ±0.2%
结论:在测定准确度允许的范围内,数据中数字位数越多,表明测定的准确度越高。
2 、有效数字位数的确定:
1.0008 , 43.181 5 位
0.1000 , 10.98% 4 位
0.0382 , 1.98×10-10 3 位
54 , 0.0040 2 位
0.05 , 2×10-5 1 位
3 .数据中零的作用
数字零在数据中具有双重作用:
( 1 )作普通数字用,如 0.5180
4 位有效数字 5.18010 - 1
( 2 )作定位用:如 0.0518
3 位有效数字 5.1810 - 2
a 数字前 0 不计 , 数字后、数字中的计入 : 如 0.03400 ;
b 数字后的 0 含义不清楚时 , 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) ;
c 对于非测量所得的数据,如倍数、分数、 π 、 e 等等,它们具有不确定性,其有效数字可视为无限多位,根据具体情况来确定。
注意:
f 改变单位,不改变有效数字的位数。如 24.01mL ,24.0110 - 3L
d 数据的第一位数大于等于 8 的 , 可多计一位有效数字,如 9.45×104, 95.2%, 8.65
e定量分析化学中还经常遇到 pH 、 pC 、 lgK 等对对数值数值,其有效数字的位数仅取决于小数小数部分数字的位数,因整数整数部分只说明该数的方次。例如, pH=2.70 ,即 [H+]= 0.0020mol/L= 2.0×10-3mol/L ,其有效数字为两位,而不是三位。
◇分析天平 (称至 0.1mg):12.8228g(6) ,
0.2348g(4) , 0.0600g(3)
◇千分之一天平 (称至 0.001g): 0.235g(3)
◇1%天平 (称至 0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2)
◇台秤 (称至 0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)
☆滴定管 ( 量至 0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)
☆容量瓶 :100.0mL(4),250.0mL (4)
☆移液管 :25.00mL(4);
☆量筒 ( 量至 1mL 或 0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
加减法 : 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致 )。
0.112+12.1+0.3214=12.5
乘除法 : 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一致 )。
0.0121×25.66×1.0578= 0.328432
4 、有效数字的运算规则 :
5 、数字的修约原则: 四舍六入五成双:尾数≤ 4 时舍 ; 尾数≥6时入
次尾数=5时 , 若后面数为 0, 舍 5成双 ;若 5后面还有不是 0的任何数皆入。
例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851
0.324 70.324 8
0.324 80.324 80.324 9