해체를 위한 화학제염 기술 현황 및 전망 일시: 2016. 9. 2. · PDF file원전 해체를 위한 화학제염 기술 현황 및 전망 경북대학교 오원진 초빙교수,

원전 해체를 위한 화학제염 기술 현황 및 전망

경북대학교 오원진 초빙교수, 이현규, 최상준

일시: 2016. 9. 2.

장소: 제주 라마다프라자 호텔

“국내외 원전 해체 기술 현황 “ KEPIC Week Workshop in Jeju

Part I. 원전 해체를 위한 화학제염 기술현황

목 차

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원전 화학제염 사례와 이용 전망 Part II

1. 원전 해체를 위한 화학제염 배경

2. 원전 일차계통 화학제염 원리

3. 원전 일차계통 화학제염 기술과 특성

1. 해외 원전 화학제염 사례

2. 원전 화학제염 기술개발 전망

3. 국내 원전해체를 위한 화학제염 전망

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Part I

원전 해체를 위한 화학제염 기술 현황

1. 원전 해체를 위한 화학제염 배경

2. 원전 일차계통 화학제염 원리

3. 원전 일차계통 화학제염 기술과 특성

3

원전 일차계통 화학제염 배경 1

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주요 해체대상과 방사성폐기물 발생원

원자력발전소(PWR)의 주요 해체 대상 폐기물은?

극저준위/규제해체 대상 폐기물 발생원

중준위/저준위 폐기물

원자로 외는 표면 오염 폐기물

<원전방사능> 99.9% 원자로 RPV(중준위폐기물), 0.1% 1차계통 부식산화막과 콘크리트 표면오염물로

5

PWR 계통 표면오염 방사성 핵종 재고량은?

가동중 제염은 Co-58이 주요 방사능 피폭원(Co-60의 수십 배) 해체후 충분한 냉각기간(>2년) 두지 않으면 불필요한 Co-58 피폭 초래

원전 해체위한 정지 1년 후 냉각수 계통의 방사성 핵종과 재고량, [Ci]

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원자로 냉각수 계통 부식생성물의 방사화 및 계통표면 집적 개념도

CRUD

CRUD

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PWR 원전 제염 대상 시스템과 제염전후 방사선 준위 예시 (Ref.: 독일 Obrigheim PWR 2005년 해체 전 AREVA 화학제염 결과)

3

원전 화학제염 원리 2

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원전해체 위한 1차계통 화학제염이란?

화학 제염제염이란 일차계통 재질 부식 산화막을 화학적으로 용해시켜Fe2+,Fe3+,Ni2+, Co2+이온으로 침적된 방사능과 함께 제거하는 것임

Fe, Ni, Co의 용해 pH와 제염법 종류

1)원전 모재(SUS) 주성분인 3가 철산화물(Fe2O3) 용해 위해 고농도 산(pH<1)필요

산종류: ①무기산(HCl, HNO3,..) 제염법, ②유기산(옥살산,EDTA,..) 제염법, ③복합 제염법

저농도 산(높은 pH)에서 3가철 용해위해 착화재(옥살산, EDTA등) 사용 Acidic 용해 3가철(Fe3+ )을 2가철(Fe2+ )로 환원시켜 용해 Reductive Dissolution

2) 산성 유지위해 사용한 음이온(NO3-, SO4

2-,..) 2차 폐기물(이온교환탑에서 제거) 감용 필요

고농도 산일수록 모재/철산화물 용해유리 ①고농도 화학제염법

저농도 산일수록 2차폐기물 발생량 작음 ②저농도 화학제염법(NSSS)

Fe3+

pH < 1 pH < 6 pH < 6 Fe2+

pH < 5

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Cr산화물의 용해 pH와 제염법 종류

원전 모재(SUS) Minor성분인 3가 크롬산화물(Cr2O3)은 고농도 산(pH<1)에서도 용해 잘 않됨

강산화제(Permanganate) 사용 6가 크롬(HCrO4-, CrO4

2-)으로 산화시켜 용해 ①산성 산화 용해법(NP: Nitric acid Permangnate)HCrO4

-로 용해 ②염기 산화 용해법(AP: Alkaline Permanganate) CrO4

2-로 용해

용해 않됨

산성용해

염기용해

물의 전기분해 포텐셜

H2O ½ O2↑ + 2H+ +2e-

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원전 1차계통 화학제염법과 기술원리

1. 제염폐기물 감용 위해 저농도 화학제염법Dilute Chemical Decontamination

예> CANDECON, LOMI, HP CORD,..

예> 대부분 무기산 대신 분해성 유기산(옥살산, Citric 산,..) 사용

2. 3가 철산화물 2가 철로 환원시킴으로 저농도 산에서 용해 환원제염

예> 환원제와 유기산 동시 역할: 옥살산

3. 크롬 산화물 많을 시 Permanganate 강산화제로 6가 크롬으로 산화시켜 용해 산화제염

① 산성에서 산화적 용해(NP: Nitric acid Permangnate) HCrO4-로 용해

② 염기에서 산화적 용해(AP: Alkaline Permanganate) CrO42-로 용해

4. 산화제염/환원제염 multi cycle 제염 크롬 산화물 많은 PWR 계통 제염

5. 용해속도 높이기 위해 고온 제염 90℃ 이상

3

원전 1차계통 화학제염 기술과 특성 3

원전 일차계통 화학제염 기술 개요(I)

원전 일차계통 내부 제염에 사용하는 기술

오염 특성에 따라 고농도 또는 저농도 화학제를 사용

현재 원전에서 가동중이나 해체 시 많아 사용되고 있고, 비교적 저비용 제염 기술

일차계통 내부 표면 부식산화막과 일부 모재도 화학적으로 용해시켜 제염

폐기물 처분비 상승으로 제염폐기물 감용을 중시함

상용 제염기술:CANDECON, LOMI, HP CORD,DFD, NP-Citrox, AP Citrox,…..

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PWR 1차 냉각계통 화학제염이란?

다음 제염 공정을 DF목표 도달까지 반복적용 폐기물 발생

(i) 산화 제염제 적용 공정: Cr 산화막 제거

<화학제 주입 SKID에서 산화 제염제 주입>

<제염제 순환 및 RWCU Cr용해물 IX _입자 포집> <화학제 주입 SKID 산화제염제 변환물 용해제 주입>

<제염제 순환 및 RWCU 용해물 포집 및 CO2기체 처리>

(ii) 환원 제염제 적용 공정: Fe, Ni, Co 산화물 용해 제거

<화학제 주입 SKID에서 환원 제염제 주입>

<제염제 순환 및 RWCU Fe/Ni.. 용해물 IX _입자 포집>

<RWCU 제염제 IX 재생 병행, if necessary>

(iii) 물리적 제염 공정: 계통내부 표면 산화막 박리 제거 <계통수 가속 순환으로 산화막의 물리적 제거>

< 계통수 순환 및 RWCU 산화물 포집>

(IV) 잔여 폐 제염제 분해공정 <화학제 주입 SKID 환원제염 분해 화학제 주입>

<제염제 순환 및 UV Module 가속분해 및 CO2 기체처리>

(V) 제염계수 계측 및 반복 제염 여부 판정

제염계수 목표 미달이면 (i) Step 재적용: 보통 2회 이상 반복 제염목표 만족하면 잔여 제염제 분해도 점검

* 잔여 제염제 추가분해 필요하면 UV Module 추가 적용

원전 일차계통 화학제염 기술 개요(II)

원전 화학제염 특징: 부식산화막과 제염

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원전 일차계통 내부 산화막 두께와 제염계수

* PWR (1~10um), BWR(10~50um)

Outer layer : Fe2O3, Iron rich

Intermediate layer (CRUD) :

FeCr2O4, Cr2O3, Chromium rich

Base alloy : Fe, Cr, Ni

DF

1-5

5-50

50-10,000

원전 저농도 화학제염 공정

Thorough decontamination process

1-5 µm

2-10 µm

5 – 30 µm

적절한 제염계수 선택

원전 화학제염 특징: 다단계 제염 공정

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• 산화 제염 단계 크롬 산화막을 과망간산 산화제로 제염 NP(산성 조건제염:HNO3 or HMNO4) or AP(알카리 조건제염: NaOH)

옥살산 첨가로 산화제염 생성물 용해: MnO2, HMnO4 Mn2+

• 환원 제염단계 철/니켈/코발트 산화막 산성 용해 제염(산성 용해 + 착화제)

철산화막 산성/환원적 용해(H2C2O4: 환원제+산성+착화제 역할) Fe2O3 + H2C2O4 + 4H+

Fe2+ + 3H2O + 2CO2

용해된 금속은 이온교환수지로, 입자는 필터로 제거

• 제염제 분해 및 정화 단계 잔여 옥살산 제염제 분해 공정: AOP(Advanced Oxidation Process) 화학제: H2O2/UV/O3

용해된 금속이온은 이온교환수지로 , 입자는 필터로 제거

상용화된 원전 화학제염 대표적 기술(I): 개발/적용

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DFDX

EPRI

Westing House

H3BO4

ELOMIX

가동 중 원전 제염기술 해체 원전 제염기술

AREVA

AREVA

HP CORD

HMnO4

상용화된 원전 화학제염 기술(II): 단계별 기술사양

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해체 제염

DFDX Process step 화학제

NP-Oxidation -KMnO4 -HNO3

MnO4-

HCrO4-

H2C2O4 C2O42-

Cr3+

HF + H3BO3

ELOMIX -집적:Fe, Ni -재생:BO4

-

H+

BO4-

HP-CORD 계통 화학제염 공정이 폐기물 발생 량 가장 낮음(한수원/KPS/경북대 개발 중)

화학제 폐기물이 산화제로 사용한 Mn회수 IX폐기물 뿐임

제염된 부식생성물 폐기물은 다른 제염방법 (LOMI, Citorx , CANDECON,…)과 유사함

<참고> DFDX 제염제 재생 위한 ELOMIX 공정 개념도

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(Fe, Ni, Co Deposit)

(HBH4 Regeneration)

(물전기 분해4H+ + O2) (물전기 분해2OH- + H2)

상용화된 원전 화학제염 기술(IV): 장단점 비교

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DFDX

High DFs (모재까지 용해)

Qualified in US

ELOMIX is Expensive

Waste Small Hazard HF Risk ELOMIX

해체목적이므로 재질부식 무시

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1. 해외 원전 화학제염 사례

2. 원전 화학제염 기술개발 방향 및 전망

3. 국내 원전해체를 위한 화학제염 전망

원전 화학제염 사례와 이용 전망

3

해외 원전 화학제염 사례 1

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<사례> HP CORD 화학제염 공정 및 방사성폐기물

1차 폐기물: 방사능+부식 생성물

2차 폐기물: Mn2+ 제염제 폐기물

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<사례> HP CORD 원전 전계통 화학제염

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<사례> 해외 HP CORD 적용 사례와 폐기물 발생량 - 국내개발(경북대) 기술에 의한 폐기물 발생량 산정 -

<사례> HP CORD 원전 전계통 화학제염 개발/적용 역사

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<사례> 해외 원전 화학제염 경험

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3

원전 화학제염 개발 방향 및 전망 2

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원전 화학제염 기술개발 방향은 폐기물감용화 추구

HP-CORD 계통 화학제염 공정이 폐기물 발생 량 가장 낮음(한수원/KPS/경북대 개발 중)

화학제 폐기물이 산화제로 사용한 Mn회수 IX폐기물 뿐임

제염된 부식생성물 폐기물은 다른 제염방법 (LOMI, Citorx , CANDECON,…)과 유사함

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원전 화학제염 기술발전과 제염 폐기물 발생량 감축

3

국내 원전해체를 위한 화학제염 전망 3

국내 원전 화학제염 기술개발: 원자력연구원

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1984 ~ 1999: 원전 화학제염 기초 기반 기술 개발

NP and AP 산화 제염 기술개발 및 LAB 실증

고온 유기산 화학제염 기술개발 및 LAB 실증

LOMI 화학제염 기술개발 및 LAB 실증

유기산 제염폐기물 분해기술 개발 및 LAB 실증

최근: Hybrid 원전 화학제염 신기술 개발 추진 중

Chemicals: Hydrazine-Cuprous-Nitric acid reductive decontamination

Corrosion of Type 304SS and Inconel 600 was negligible and no sign of crevice

corrosion and IGA on Inconel 600

국내 원전 화학제염 기술개발: 원자력연구원(2013)

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Ref: 원회준 외, A REDUCTIVE DISSOLUTION STUDY OF MAGNETITE, ICHEM 2013

Hydrazine-Cuprous-Nitric acid reductive decontamination(Hybrid Decontamination) Hybrid Decontamination Chemical is Effective for Magnetite Dissolution Easy decomposition of decontamination chemicals Decontamination ofType 304SS byHYBRID was successful: corrosion of Type 304SS

and Inconel 600 was negligible and no sign of crevice corrosion and IGA

국내 원전 화학제염 기술개발: 원수원/KPS

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한수원 원전 화학제염 기초 기반 기술 개발

유기산 기반 화학제염 기초 기반 기술 개발

원전 부품 화학제염 기반 기술 개발

KPS 원전 부품 화학제염 기술 및 경험 확보

원전 RCP 부품 화학제염 기술 확보

원전 일차계통 제염(Closed Loop)이 아닌, 제염 Vessel에 침지식 제염 기술

원전 RCP 화학제염 기술 국내 적용

국내 원전해체 화학제염 기술개발 추진 현황

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산자부 과제로 한수원/KPS/경북대 등 화학제염 기술 개발

과제명: 원전 해체 설계를 위한 일차계통 냉각제 및 기기 제염 상용기술개발

연구기간/연구비: 2014 ~ 2018 / 110억원

주관 연구기관: 한수원 중앙연구원

참여기관: KPS, 경북대(화학제염 공정.폐기물/전해제염 공정), 조선대, 중소기업체

기술개발 방향

- 기술성: 1) HP CORD 중심 독창적/비용효율적/폐기물감용적 기술개발

2) 독창적 재생성 전해제염 기술개발

- 개 발: Hot 실증 실험실 규모 실증 Pilot 규모 실증 상용 기술개발

- 전 망: 국내 고리원전해체 기술실용화 해외 기술 수출

국내 원전해체 화학제염 기술개발 현황(사례): 경북대

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해체를 위한 화학제염 기술 현황 및 전망 일시: 2016. 9. 2. · PDF file원전 해체를 위한 화학제염 기술 현황 및 전망 경북대학교 오원진 초빙교수,

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