Аналитическая химияchemistry.univer.kharkov.ua/files/Lecture09.pdf · 2012-11-28 · Основные узлы спектральных приборов 1) Устройство

Аналитическая химия4 семестр, Лекция 9.

Модуль 2. Оптические методы анализа.

Основные узлы спектральных приборов.

Атомно-эмиссионный анализ (АЭА)1. Принцип метода АЭА. Аналитический сигнал и

градуировочная характеристика.

2. Источники атомизации и возбуждения.

3. Процессы в атомизаторах .

4. Влияние матрицы на результаты АЭА. Спектроскопические буферы.

2

Основные узлы спектральных приборов

1) Устройство для разложения света (монохроматор)2) Регистрирующее устройство (детектор)3) Оптическая схема (щели, линзы, зеркала)

3

Спектроскоп Кирхгофа-Бунзена

4

Спектр испускания (эмиссии) – зависимость интенсивности излучения от длины волны

5

Регистрирующие устройства (детекторы)-экран и визуальное наблюдение (глаз, подзорная труба);

-фотопластинка (черные линии на прозрачном фоне);

- фотоэлементы (превращают световую энергию в электрическую);-ФЭУ - фотоэлектроумножитель(превращают световую энергию в электрическую, усиливая сигнал);- фотодиодная матрица.

6

С внешним фотоэффектом

С внутренним фотоэффектом

Фотоэлементы

7

+

-

С внешним фотоэффектом:

1 -анод; 2 - микроамперметр;3 – фотокатод (К или Cs);4 - вакуумный фотоэлемент.

С внутренним фотоэффектом:

1 – полупроводник (Se);2 - металл;3 – полупрозрачный слой металла (Au);

4 – контактное кольцо.

Фотоэлементы

8

Фотоэлектроумножитель

9

Многоканальная регистрация спектра:

Свыше тысячи или несколько тысяч фотодиодов на длине в несколько мм –перекрывается изображение всего спектра

Фотодиодная матрица (фотодиодная линейка)

10

Длина волны

I

Диспергирующие устройства -монохроматоры

-абсорбционные светофильтры ∆λ 30 нм и более;

-призма ∆λ от 1.5 нм (250 нм) до 50нм (700 нм) на мм щели;

-интерференционные светофильтры ∆λ5-10 нм;

-дифракционная решетка ∆λ несколько нм или меньше.

11

МонохроматорВходная щель Выходная щель

∆λ – эффективная полоса пропускания

λ

λноминал.

Абсорбционные светофильтры

12

Призменный монохроматорПоказатель преломления среды –отношение скоростей света в вакууме и в среде.

Обычно чем больше длина волны, тем меньше для такого света показатель преломления среды.

Красный цвет- минимальная степень преломления,

Фиолетовый цвет- максимальная степень преломления.

13

Интерференционный светофильтр

14

1

2

Дифракционная решетка

15

mλ= d sin θ

Электромагнитное излучение

Вещество

Атомный спектральный анализ

16

Эмиссия света -АЭА

Поглощение света -ААА

Возбужденные атомы

Атомы

Атомизация вещества;

Возбуждение атомов;

Переход из возбужденного в основное состояние с испусканием кванта света.

Атомно-эмиссионный анализ

17

Характеристики спектра: положение (длина волны λ) и интенсивность линий

Энергетические переходы в атоме

5p*

4p *

3p *

3s

18

атом Na:Правила отбора

Для атомов с 1 внешним электроном орбитальное квантовое число изменяется на ±1.

а – переход с испусканием кванта света;

б – возбуждение;

в – ионизация.

а

а

б

в

Резонансные линии 589.59 нм и 589.00 нм

Akr – вероятность перехода из состояния k в состояние r;

gk, gr – статистические веса состояний k и r;

Еk – энергия возбуждения k –того уровня.

Интенсивность спектральных линий

19

kr k kr krI N A hν∗=

kEk kT

kr

gN N eg

−∗ =

kEk kT

kr krr

gI N A h eg

ν −=

krhνk

r

Самопоглощение , Mg

Градуировочная характеристика в АЭА

20

I = α´N = ac

С учетом самопоглощения:

I = acb;lg I = lg a +b lg c

kEk kT

kr krr

gI N A h eg

ν −=

в плазме

в пробе

Источники возбуждения в АЭАИсточник Условия Температура, 0СПламя Жидкая проба впрыскивается

в пламя; горючий газ и окислитель

От 900 до 3000

21

Процессы в атомизатореРаствор В.

22

Аэрозоль тв.В.

Молекулы В.

Аэрозоль ж.В.

Атомы Э.

Возбужденные Атомы Э.

Ионы Э.

Испарение растворителя

Плавление вещества

Диссоциация молекул

Возбуждение атомов

Испарение вещества

Ионизация атомов

Влияние матрицы на результатыАЭА

23

Метод добавокI

Cдобавл

-Cx

C1 C2 C3

Cx Cx+C1 Cx+C2 Cx+C3

Физико-химические помехи:

неполнота испарения и атомизации;

образование тугоплавких и малодиссоциированныхсоединений в аэрозоле;

ионизация:

M = M+ + e

Добавляемые вещества:

ПАВ;

соли La; комплексообразователи;

легкоионизируемыеэлементы К = К+ + e

Спектроскопические буферы

24

Источники возбуждения в АЭА

Источник Условия Температура, 0СЭлектрическая дуга (эл.разряд между электродами)

10-25 В,Проба наносится на электрод

5000-6000

25

Источники возбуждения в АЭА

Источник Условия Температура, 0СЭлектрическая искра (короткие разряды между электродами)

15-40 кВ, 120 вспышекв секунду, 104-105 Гц

От 7000 до 10000 и 12000 в канале искры

26

Источники возбуждения в АЭАИсточник Условия Температура, 0СГорелка с индуктивно-связанной плазмой (ИСП)

Плазма в магнитном поле.Жидкая проба

7000 до 10000

27

ArArAr

Источники возбуждения в АЭАИсточник Спектр,

прецизионность Условия возбуждения

ПламяДостаточно яркий и стабильный. Линий немного. ОСО 1-3 %

Mg, Cu, Mn, Tl, ЩМ и ЩЗМ.

Электрическая дуга Яркий. Линий очень много (радикалы, атомы, ионы).ОСО 5-10 %

Почти все элементы; Низкая воспроизводимость условий возбуждения.

Электрическая искра Яркость низкая, ОСО 1-5 %

Стабильные. Меньше самопоглощение. Низкие пределы определения.

Горелка с индуктивно-связанной плазмой (ИСП)

Стабильный спектр, прецизионный сигнал.ОСО 1 %.

Стабильные. Почти все элементы. Низкие пределы определения. Высокая концентрация электронов.

28

Приборы для АЭАСтилоскоп –качественный и полуколичествен-ный анализ металлов

Пламенно-эмиссионный фотометр-анализатор жидкостей

ИСП-спектрометр

29

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!30