1 Лекция 17 РЕАКЦИЯ БЕЛОУСОВА-ЖАБОТИНСКОГО Колебательная реакция Белоусова. Эксперимент. Локальные модели. Поведение концентраций реагентов во времени. Модель Жаботинского. Пространственно- временные режимы в системе Белоусова-Жаботинского. Модель Филда-Нойеса (орегонатор). Пространственно-временные режимы в системе Белоусова- Жаботинского. Управление траекторией кончика спиральной волны. Аналогия с волнами в сердце
17
Embed
Лекция 17 - msu.ru · 2012. 4. 9. · Белоусова-Жаботинского вошла в золотой фонд науки xx века. В изучение этих
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
Лекция 17
РЕАКЦИЯ БЕЛОУСОВА-ЖАБОТИНСКОГО
Колебательная реакция Белоусова. Эксперимент. Локальные модели. Поведение
концентраций реагентов во времени. Модель Жаботинского. Пространственно-
временные режимы в системе Белоусова-Жаботинского. Модель Филда-Нойеса
(орегонатор). Пространственно-временные режимы в системе Белоусова-
Жаботинского. Управление траекторией кончика спиральной волны. Аналогия с волнами в
сердце
2
Среди многочисленных колебательных химических и биохимических реакций
наиболее известным является класс реакций, впервые открытых российским ученым
Б.П. Белоусовым (1958).
Белоу́сов Борис Павлович (1893-1970) – российский и советский химик
и биофизик. Как военный химик Белоусов занимался разработкой способов борьбы с
отравляющими веществами, составами для противогазов, газовыми анализаторами,
препаратами, снижающими воздействие радиации на организм. В 1951 году при
исследовании окисления лимонной кислоты броматом в присутствии катализатора
(сульфат церия), обнаружил концентрационные колебания ионов церия (BZ-реакция). В
1980 г. Б. П. Белоусову посмертно была присуждена Ленинская премия. Реакция
Белоусова-Жаботинского вошла в золотой фонд науки XX века.
В изучение этих реакций большой вклад также внес А.М. Жаботинский, в связи с
чем в мировой литературе они известны по названием «BZ-реакции» (Belousov-
Zhabotinskii reaction). Реакция Белоусова-Жаботинского стала базовой моделью для
исследования процессов самоорганизации, включая образование неоднородных по
пространству распределений концентраций реагирующих веществ, распространение пятен
(patches), спиральных волн и других автоволновых процессов. Она исследована в сотнях
лабораторий мира в сосудах различной формы, в протоке, на пористых средах, при
различных воздействиях – изменении температуры, световом и радиационном
воздействии.
Жаботи́нский Анатолий Маркович (1938-2008) – cоветский и
американский биофизик, физико-химик. Один из основателей нелинейной химической
динамики, исследовал и описал с помощью математической модели реакцию Белоусова-
Жаботинского, лауреат Ленинской премии (1980). С 1991 года работал в США.
3
В реакции, изученной Б.П. Белоусовым, основная стадия представляет собой
окисление в кислой среде малоновой кислоты ионами бромата BrO–3. Процесс протекает в
присутствие катализатора церия, который имеет две формы Се3+ и Се4+. Полный текст
статьи «Периодически действующая реакция и ее механизм», опубликованной в сборнике
рефератов по радиационной медицине за 1958 год (Белоусов, 1958), приведен в книге
(Филд и Бургер, 1988). Сам Б.П. Белоусов так описывает открытую им реакцию:
«Нижеприведенная реакция замечательна тем, что при ее проведении в
реакционной смеси возникает ряд скрытых, упорядоченных в определенной
последовательности окислительно-восстановительных процессов, один из которых
периодически выявляется отчетливым временным изменением цвета всей взятой
реакционной смеси. Такое чередующееся изменение окраски от бесцветной до желтой и
наоборот, наблюдается неопределенно долго (час и больше), если составные части
реакционного раствора были взяты в определенном количестве и в соответствующем
общем разведении. Так, например, периодическое изменение окраски можно наблюдать в
на платиновом электроде, имеют постоянную амплитуду. Бромидный электрод фиксирует
увеличение амплитуды, максимальное значение ее соответствует разнице концентраций
ионов [Br–] на два порядка, форма колебаний несколько меняется с течением времени,
4
период удлиняется до 2 мин через 1.5 часа. После этого амплитуда колебаний постепенно
уменьшается, они становятся нерегулярными, и очень медленно исчезают.
Рис. 17.1. Экспериментально наблюдаемые показания, снятые с платинового электрода [Ce4+], (а) и электрода, регистрирующего ток ионов бромида [Br–] (б). Начальные концентрации реагентов: [BrO3
–] = 6.25·102M; [малоновая кислота] = 0.275 M; [Ce(IV)] = 2·10–3 M. Максимальная амплитуда колебаний на электроде – 100 мВ, что соответствует изменению концентрации в 100 раз, период колебаний – около 1 мин (Gray and Scott, 1994)
Первая модель наблюдаемых процессов была предложена А.М.Жаботинским.
Рассмотренный им цикл реакции состоит из двух стадий. Первая стадия (I) – окисление
трехвалентного церия броматом:
3BrO3 4Ce Ce (I)
Вторая стадия (II) – восстановление четырехвалентного церия малоновой кислотой:
4 32Ce CHBr(COOH) Ce Br другие продукты (II)
Продукты восстановления бромата, образующиеся на стадии I, бромируют МК.
Получающиеся бромпроизводные МК разрушаются с выделением [Br–]. Бромид является
сильным ингибитором реакции. Схема автоколебательной реакции может быть
качественно описана следующим образом. Пусть в системе имеются ионы [Ce4+]. Они
катализируют образование [Br–] (стадия II), который взаимодействует с частицами Y
реакции I и выводится из системы. Если концентрация [Br–] достаточно велика, реакция I
полностью заблокирована. Когда концентрация ионов [Ce4+] в результате реакции II
уменьшится до порогового значения, концентрация [Br–] падает, тем самым снимается
блокировка реакции I. Скорость реакции I возрастает, и возрастает концентрация [Ce4+].
При достижении верхнего порогового значения [Ce4+] концентрация [Br–] также достигает
больших значений, и это приводит снова к блокировке реакции I. И так далее (рис. 17.2).
5
Рис. 17.2. Схема автокаталитической реакции окисления малоновой кислоты (МК)
Локальные модели. Поведение концентраций реагентов во времени. Модель
Жаботинского
Предложенная В.М.Жаботинским для описания процесса модель (Жаботинский,
1974) включает три переменных: концентрацию ионов [Ce4+] (x), концентрацию
автокатализатора стадии I – промежуточный продукт восстановления бромата до
гипобромита (y) и концентрацию бромида – ингибитора стадии I (z).
Схема процессов представляется в виде:
В модели учитывается, что общая концентрация ионов церия является постоянной
величиной: [Ce4+] + [Ce3+] = с. Предполагается, что скорость автокаталитической реакции
пропорциональна концентрации [Ce3+]. Модель для безразмерных концентраций имеет
вид:
1 3
1 2 5
2
3 6 7 8 4
( ) ,
( ) ,
,
dxk y c x k x
dtdy
k y c x k yz kdtdz
k x k k y k x k zdt
(17.1)
где k1 = k1´ – k3, а член k6(k7y – k8)2x подобран эмпирически таким образом, чтобы
пороговые значения x в модели соответствовали экспериментальным значениям.
Учет иерархии констант скоростей реакций позволяет заменить дифференциальное
уравнение для переменной z алгебраическим и после введения безразмерных переменных
прийти к системе двух уравнений:
6
2
(1 ) ,
1 1
dxy x x
dtdy
y x y cdt
(17.2)
В уравнениях (17.2) ε – малый параметр, поэтому форма колебаний –
релаксационная. Фазовый портрет системы представлен на рис. 17.3а. На рис. 17.3б
Рис. 17.3. а – фазовый портрет системы (17.2). Пунктиром обозначены нуль-изоклины, жирной линией – предельный цикл. x – безразмерная концентрация ионов Се4+. y – безразмерная концентрация автокатализатора – быстрая переменная. б – кинетика концентрации ионов Се4+ – релаксацонные колебания. N, M – наименьшее и наибольшее значение переменной, Т1, Т2 – время нарастания и убывания концентрации ионов Се4+ . Т – период колебаний (Жаботинский, 1974)
Пространственно-временные режимы в системе Белоусова-Жаботинского
7
Недостатком модели Жаботинского является наличие переменной y –
«автокатализатора», не соответствующего какому-либо реальному химическому
соединению. Впоследствии были предложены несколько моделей, описывающих
механизм BZ-реакции. Наиболее популярной их них является схема реакции,
предложенная Филдом, Керешем и Нойесом (Field et al., 1972), состоящая из 10 реакций с
семью промежуточными соединениями. Позже Филд и Нойес (Field. and Noyes, 1974)
предложили более простую схему, получившую название «орегонатор» по имени
университета штата Орегона (США), в котором она была разработана. Схема реакций
имеет вид:
1A Y X,k 2X Y Pk , 3B X 2X Zk ,
42X Qk , 5Z fYk (17.3)
Здесь А, B – исходные реагенты, P, Q – продукты, X, Y, Z – промежуточные соединения:
HBrO2 – бромистая кислота, Br– – бромид-ион, и Се4+.
Концентрации исходных реагентов полагают в модели неизменными. Обозначим
малыми буквами переменные, соответствующие концентрациям реагентов и запишем
уравнения для их изменений во времени в соответствии с законом действующих масс:
21 2 3 4
1 2 5
3 5
2 ,
,
.
dxk ay k xy k bx k x
dtdy
k ay k xy fk zdtdz
k bx k zdt
(17.4)
Численные значения констант скоростей прямых реакций были оценены авторами из
Стехиометрический множитель f и константу k5, параметры, связанные с расходом
реагентов, варьировали.
Безразмерная форма записи модели Орегонатор имеет вид:
).(
,
),( 2
zxwdt
dzs
fzxyy
dt
dy
qxxxyysdt
dx
(17.6)
Здесь безразмерные концентрации: x – [BrO2], y – [Br–], z – концентрация иона металла,
параметр f рассматривали в диапазоне 0 < f < 2 (Field and Noyes, 1974).
Система (17.6) может иметь нулевое стационарное состояние:
8
0,0,0 zyx , (17.7)
которое всегда неустойчиво, и одно положительное стационарное состояние:
21 1 4 ( 1)
,2
, .1
f q f q q fx
q
f xy z x
x
(17.8)
Анализ устойчивости этого стационарного состояния (Field and Noyes, 1974) позволил
найти область, в которой решение (17.8) теряет устойчивость. Бифуркационная диаграмма
системы для плоскости параметров f, k5 приведена на рис. 17.4 а, на рис. 17.4 б показана
форма колебаний переменной. Значения параметров приведены в подписи к рисунку.
9
Рис. 17.4. а – область устойчивости А и неустойчивости Б положительного стационарного решения (17.8) модели Орегонатор (17.4, 17.6). б – высокоамплитудные колебания переменной x. Значения параметров: s = 77.27, q = 8.375·106, w = 0.161 k5 (Field and Noyes, 1974)
Соотношение параметров в системе таково, что имеет место иерархия характерных
времен изменения переменных (см. Лекция 6). Из рис. 17.4б также видно, что x – быстрая
переменная, для которой дифференциальное уравнение может быть заменено на
алгебраическое. Приравняв правую часть первого уравнения системы (17.6) нулю,
получим:
2 0.y xy x qx (17.9)
Из уравнения (17.9) получим x как функцию y:
q
qyyyyxx
2
411)(
2 . (17.10)
Подставим выражение (17.10) во второе и третье уравнение системы (17.6), получим
редуцированную модель «орегонатор» из двух уравнений:
.)(
,)(
zyxwdt
dzs
zfyyxy
dt
dy
(17.11)
Система (17.11) имеет устойчивый предельный цикл большой амплитуды, а внутри него –
неустойчивый предельный цикл малой амплитуды (Rinzel and Troy, 1982).
Именно в таком (или сходном) виде система уравнений Филда-Нойеса была
исследована многими авторами как локальный элемент распределенной системы типа
реакция-диффузия. В связи с возможностью наблюдать в BZ-реакции в эксперименте
различные виды автоволновых режимов, на модели имитировали различные типы
воздействий на параметры системы (например, периодическое), рассматривались режимы
в двумерной и трехмерной системах при наличии разного рода границ.
Пространственно-временные режимы в системе Белоусова-Жаботинского
На рис. 17.5 показана последовательность развития во времени разного рода
режимов на поверхности чашки Петри в ходе реакции Белоусова-Жаботинского. В лекции
16 мы говорили, что если локальный элемент системы обладает колебательными
свойствами, распределенная система может демонстрировать ведущие центры (а),
спиральные волны (в), сложные пространственно-временные распределения (б, г).
10
а б
в г
Рис. 17.5. Различные пространственные режимы в реакции Белоусова-Жаботинского
На каждой серии рисунков (а-г) показано последовательное развитие процессов во
времени (Жаботинский, 1975)
Встает вопрос, можно ли с помощью внешних воздействий влиять на развитие этих
сложных структур во времени и пространстве. Воздействия заключаются в изменении
скорости притока конечных и промежуточных веществ в сферу реакции, различных
режимах постоянного и периодического освещения, радиоактивном облучении частицами
высокой энергии. Такие исследования имеют большой практический смысл. Они
позволяют находить способы управления автоволновой активностью и помогают искать
режимы воздействия на спиральные волны в активной ткани сердца, распад которых
11
приводит к фибрилляциям. Действительно, уже в первых аксиоматических моделях
активных сред (см. лекция 18) было обнаружено, что если в среде имеется спиральная
волна, выход ее «кончика» на границу активной области приведет к затуханию такой
волны (Иваницкий и др., 1978). Реакция Белоусова-Жаботинского представляет собой
хорошую экспериментальную модель для изучения управления волновой динамикой.
При изучении воздействий разной природы используются разные модификации
BZ- реакции. Воздействие α-частиц высокой энергии из циклотрона изучают на системе, в
которой вместо соединений Се4+ используют ферроин – комплекс двухвалентного железа
Fe(II) с фенантролином (phen). При облучении раствора в капилляре наблюдаются две
плоских волны, которые расходятся в противоположных направлениях от центра
облучения. При облучении раствора в чашке Петри наблюдается возникновение
концентрационной волны с центром на облученном участке раствора. Под действием
тотального облучения всего реакционного объема наблюдается полное гашение
автоволновых процессов (Лебедев и др., 2005).
С точки зрения экспериментальных возможностей особенно удобно использовать
разные протоколы светового воздействия, постоянное освещение всей реакционной
системы или ее части, постоянное освещение разной интенсивности, периодическое
освещение и др. Управление с помощью светового воздействия становится возможным
при использовании в качестве катализатора реакции светочувствительных ионов
Ru(bpy)32+. Обычно реакция проводится в чашке Петри, заполненной тонким слоем
силиконового геля, в которую добавлены реагенты, необходимые для протекания BZ-
реакции. В такой системе наблюдаются расходящиеся спиральные волны, однако
воздействие тонкого лазерного луча приводит к разрыву фронта и возникновению двух
спиральных волн (рис. 17.6) (Muller et al., 1986; Muller et al., 1988).
12
Рис. 17.6. Спиральные волны в тонком слое возбудимой реакционной среды Белоусова-Жаботинского, размер ячейки 9 кв. мм. (Muller et al., 1986)
Управление траекторией кончика спиральной волны
В лаборатории проф. Штефана Мюллера (Магдебургский Университет, Германия)
была разработана техника, позволяющая «выводить» кончик одной из волн за границу
чашки Петри, и в дальнейшем наблюдать эволюцию единственной спиральной волны,
«кончик» (tip) которой совершает сложные пространственные перемещения, траектория
зависит от режима освещения (Grill et al., 1995).
Мю́ллер Штефан (Müller Stefan) - немецкий физик, физико-химик,
крупный специалист в области процессов самоорганизации в физических и химических
системах.
При постоянном освещении кончик описывает циклоиду с четырьмя «лепестками»
(рис. 17.7, пунктирная линия). Изучалось воздействие световых импульсов на траекторию
кончика спиральной волны. Импульсы подавались в тот момент, когда фронт волны
достигал некоторой точки (на рис. помечена крестом), или с некоторой заданной
задержкой.
Рис. 17.7. Два типа траекторий кончика спиральной волны, полученных в эксперименте для светочувствительной BZ-реакции. Расстояние от центра невозмущенной траектории (пунктир) до точки измерения (крестик) а – 0.49 мм, б – 0.57 мм (Grill et al., 1995)
Наблюдали два типа режимов. В случае, когда «точка измерения» находилась
близко от центра невозмущенной траектории, через некоторое время движение кончика
13
приходило на асимптотическую траекторию с центром в «точке измерения», при этом
расстояние между положением кончика и точкой измерения не превышало размеров петли
циклоиды (рис. 17.7а). Наличие обратной связи приводило к синхронизации – период
импульсного светового воздействия устанавливался равным времени, в течение которого
кончик спиральной волны описывал одну петлю циклоиды.
В случае, когда точка измерения находилась относительно далеко от центра
невозмущенной траектории, кончик спирали описывал траекторию, по форме
напоминающую дрейф 4-х лепестковой циклоиды вдоль круга большого радиуса, центр
которого, опять находится в «точке измерения». Оба режима оказались устойчивы по
отношению к малым смещениям точки измерения, то есть представляют собой
аттракторы. Сходный результат получается, если световой импульс подается с некоторым
запаздыванием по отношению к моменту прохождения волны через точку измерения.
Радиус «большого круга», по которому перемещается циклоида, растет с увеличением
времени запаздывания.
Зы́ков Владимир Сергеевич – советский и немецкий физик,
физико-химик, специалист в области математического моделирования автоволновых
процессов и образования структур в реакционно-диффузионных системах.
При периодической модуляции постоянного освещения наблюдается
синхронизация движения кончика и дрейф «кончика» волны (рис. 17.7а). Для
математического описания процесса использовали модель (Zykov et al., 1994):
)(
),(2
quwvfdt
dw
vudt
dv
quwuudt
du
(17.12)
Здесь переменные u, v и w соответствуют концентрациям HBrO2, катализатора и
концентрации бромида, соответственно. Член в третьем уравнении отражает
скоростей отдельных реакций показывает наличие временной иерархии процессов в
системе:
1 . (17.13)
Выполнение этого неравенства позволяет считать концентрацию бромида w «очень
быстрой переменной», правую часть уравнения для этой переменной приравнять нулю, и
найти для ее квазистационарного значения выражение через концентрации более
медленных переменных:
.qu
vfw
(17.14)
Подставив это выражение в первое и второе уравнения системы (17.12), и, учитывая
диффузию реагентов, получим для такой модифицированной модели «орегонатор»
систему типа реакция-диффузия:
.
,)(1 22
vut
v
qv
qufvuuu
t
u
(17.15)
Здесь переменные u и v соответствуют концентрациям HBrO2 и катализатора.
В работах группы С.Мюллера и В.Зыкова (Zykov et al., 1994; Grill et al., 1995) с
использованием системы (17.15) на модели изучены параметры системы, при которых
воспроизводятся наблюдаемые в эксперименте режимы (рис. 17.8).
Рис. 17.8. Рассчитанные на модели (17.15) траектории кончика спиральной волны для амплитуды воздействия А = 0.01 и разных значений времени запаздывания τ в «контуре управления» световыми импульсами. а – τ = 0.8; б – τ = 1.5 (Grill et al., 1995)
Модель позволяет также изучить возможные режимы поведения кончика
спиральной волны при разных амплитудах и частотах модуляции периодического
15
светового воздействия. Общая картина видов траекторий суммирована на рис. 17.9, общая
теория такого типа систем была разработана В.И. Арнольдом, а графики областей, в
которых наблюдается подобный тип поведения, получили название «языков Арнольда».
Рис. 17.9. Типы траекторий кончика спиральной волны, полученные в ходе вычислительных экспериментов на модели (17.15) при разных периодах гармонической модуляции параметра , чувствительного к световому воздействию. По оси абсцисс отложен период модуляции, по оси ординат – амплитуда модуляции. Пунктирные линии обозначают границы областей, в которых происходит резонансный «захват» частоты собственных колебаний системы частотой воздействия. l/m – отношения числа петель, которые описывает кончик спиральной волны к числу периодов модуляции светового воздействия. Т0 – собственный период оборота кончика спирали в отсутствие внешнего воздействия (Zykov et al., 1994)
Модельные исследования автоволновых процессов в реакции Белоусова-
Жаботинского внесли важный вклад в изучение возможностей управления автоволновыми
процессами в таких жизненно важных органах как мозг и сердце. В последующих работах
было показано, что с помощью этой реакции можно моделировать большое разнообразие
процессов, в том числе формирование спиральных волн – в терминологии кардиологов –
реентри, появление которых в миокарде связывают с фибрилляциями и различными
Рис. 17.10. Трехмерный вращающийся вихрь (реентри) в желудочках собаки (а, б), модель (Aliev and Panfilov, 1996) и в реакции Белоусова-Жаботинского, эксперимент (в,г) (Алиев, 2008). Сложная форма вихря в трехмерной модели возникает из-за сложной геометрии и анизотропии среды желудочков
Более полувека продолжается экспериментальное и теоретическое исследование
BZ-реакции. Экспериментально изучаются диссипативные структуры разного рода,
колебательные стоячие кластеры, стоячие волны, локализованные структуры и много
других. Современное состояние науки в этой области отражает монография Владимира
Карловича Ванага (Ванаг, 2008), к которой приложен CD-диск с программным
обеспечением и примерами реализации замечательных пространственно-временных
структур, наблюдаемых в реакции Белоусова-Жаботинского и подобных системах.
Литература
17
Aliev R.R. and Panfilov A.V. A simple two-variable model of cardiac excitation. Chaos, Solitons and
Fractals 7(3): 293-301, 1996
Field R.J. and Burger M. (Eds.) Oscillations and travelling waves in chemical systems. N.-Y., Wiley-
Interscience, 1985
Field R.J., Körös E., Noyes R.M. Oscillations in chemical systems. II. Thorough analysis of temporal
oscillations in the bromate-cerium-malonic acid system. J. Am. Che. Soc. 94: 8649–8664, 1972
Field R.J. and Noyes R.M. Oscillations in chemical systems. IV. Limit cycle behavior in a model of a real
chemical reaction. J. Chem. Phys. 60, 1877-1884, 1974
Gray P. and Scott S.K. Chemical oscillations and instabilities. Oxford, Oxford Science Publications, 1994