This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Лекция 13
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
1. Электронное строение бензольного кольца
2. Критерии ароматичности Хюккеля
3. Конденсированные ароматические системы
4. Небензоидные ароматические системы
5. Гетероциклические ароматические соединения
6. Классификация, номенклатура и изомерия гомологов бензола
доцент , к.б.н. Егорова В.П.
РЕПОЗИТОРИЙ БГ
ПУ
Лекция 13
Ароматические углеводороды
История открытия бензола
РЕПОЗИТОРИЙ БГ
ПУ
Лекция 13
Ароматические углеводороды
Особенности структуры и свойств бензола и его гомологов
Судя по молекулярной формуле бензол должен быть ненасыщенным
соединением. Однако его химические свойства не соответствовали
свойствам ненасыщенного соединения:
• бензол не реагировал с галогеноводородами;
• вступал в реакции с азотной кислотой с образованием продуктов
замещения,
• бензол при нагревании до температуры 700 С оставался устойчивым и не
подвергался окислению или пиролизу;
• на бензол и его гомологи не действовал при низких температурах
разбавленный раствор перманганата калия;
• на бензол не действовал концентрированный раствор перманганата
калия при нагревании
Таким, образом, общая тенденция в химических свойствах бензола
заключалась в том, что бензол инертен в реакциях присоединения и активен
в реакциях замещения, причем в таких реакциях, где в роли атакующего
реагента выступает электрофильная частица.
РЕПОЗИТОРИЙ БГ
ПУ
Лекция 13
Ароматические углеводороды
Структура бензола: канонические (резонансные) структуры
Кекуле
В 1865 г. Фридрих Кекуле предположил, что:
• молекула бензола имеет циклическое строение;
• внутри цикла атомы углерода связаны чередующимися двойными и
простыми связями;
• бензол представляют собой 1,3,5-циклогексатриен с двумя
альтернативными структурами (резонансными), между которыми
осциллирует молекула бензола.
РЕПОЗИТОРИЙ БГ
ПУ
Лекция 13
Ароматические углеводороды
Структура бензола: канонические структуры Кекуле и Дьюара
• В верху: канонические (резонансные) структуры бензола, предложенные
Кекуле.
• Любая индивидуальная структура Кекуле не могла объяснить симметрию
и характерную реакционную способность бензола.
• В низу: бензол – гибрид резонансных структур Кекуле и Дьюара (метод
валентных схем).
=
=
РЕПОЗИТОРИЙ БГ
ПУ
Лекция 13
Ароматические углеводороды (арены)
Устойчивость ароматических систем: циклогексен и бензол
• Если бы бензол содержал три изолированные связи (1,3,5-гексатриен), то теплота
гидрирования составила бы:
120.5 3 = 361.5 кДж/моль
• Однако экспериментальное значение теплоты гидрирования бензола значительно
ниже:
• 1,3,5-гексатриен
• Разность теплоты гидрирования гипотетического 1,3,5-гексатриена с
изолированными двойными связями и реальным бензолом равная:
361.5 – 208.4 = 153.1 кДж/моль
называется энергией стабилизации.
• Энергия стабилизации обусловлена высокой степенью сопряжения или
делокализации π-электронов в пределах циклической структуры. Это значение
показывает, что молекула бензола содержит энергии на 153,1 кДж/моль меньше,
чем молекула гипотетического 1,3,5-гексатриена.
Н2
120.5 кДж/моль+ +
3Н2
208.4 кДж/моль+ +
циклогексен
РЕПОЗИТОРИЙ БГ
ПУ
Лекция 13
Диеновые углеводороды
Системы с открытой цепью сопряжения: π,π-сопряжение
бутадиен-1,3
РЕПОЗИТОРИЙ БГ
ПУ
Лекция 13
Критерии ароматичности
Электронное строение бензольного кольца
• Каркас бензола образуют шесть sp2-гибридизованных атома углерода; все σ-связи (С-С
и С-Н) лежат в одной плоскости.
• Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и
параллельно друг другу.
• Все С-С связи равноценны, длина их составляет 0,139 нм, т.е. является промежуточной
между длинами ординарной и двойной связей.
• В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система,
наибольшая электронная плотность которой находится над и под плоскостью σ-скелета
и охватывает все атомы углерода цикла.
• π-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что
обозначается кружком внутри цикла.
РЕПОЗИТОРИЙ БГ
ПУ
Лекция 13
Ароматические соединения
Критерии ароматичности: правило Хюккеля
• Углеводороды циклического строения, обладающие системойчередующихся двойных и простых связей и обладающихповышенной стабильностью – называются ароматическимиуглеводородами.
• В общем случае, как установил на основании квантово-механических расчетов немецкий физик Э. Хюккель, дляобразования таких стабильных молекул необходимо, чтобыплоская циклическая система содержала (4n + 2) π-электронов,где n = 0, 1, 2, 3 и т.д. (правило Хюккеля, 1931).
• Соединение ароматично, если оно имеет плоский замкнутыйцикл и сопряженную π-электронную систему, охватывающую
все атомы цикла и содержащую (4n + 2) π-электронов.РЕПОЗИТОРИЙ БГ
ПУ
Лекция 13
Ароматические соединения
Критерии ароматичности: правило Хюккеля
РЕПОЗИТОРИЙ БГ
ПУ
Лекция 13
Ароматические соединения
Критерии ароматичности: правило Хюккеля
циклобутадиен циклооктатетраен
4 π-электрона, n = 0,5 8 π-электронов, n = 1,5
• Критерии ароматичности позволяют отличать сопряженные ароматические
системы от всех других.
• Бензол содержит секстет (шесть) π-электронов и соответствует правилу Хюккеля
при n = 1.
• Такие сопряженные циклические системы как циклобутадиен (4n + 2 = 4, при n =
0,5) и циклооктатетраен (4n + 2 = 4, при n = 1,5) не соответствуют правилу
Хюккеля и не обладают свойствами ароматических соединений.
Циклические сопряженные системы, не обладающие свойствами ароматических соединений
РЕПОЗИТОРИЙ БГ
ПУ
Лекция 13
Классификация ароматических систем
Конденсированные ароматические системы
• К ароматическим конденсированным системам относят плоские конденсированные
системы, в которых нет атомов углерода, являющихся общими более, чем для двух
циклов.
• Такие системы соответствуют всем признакам ароматичности:
- атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации;
- циклический σ-скелет плоский;
- π-электронное облако охватывает все атомы углерода циклов;