第六章 络合滴定法 1.2

第六章 络合滴定法第六章 络合滴定法1.21.2

分析化学教研室

6.1 概述6.2 溶液中各级络合物型体的分布6.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数6.4 EDTA 滴定曲线6.5 络合滴定指示剂6.6 终点误差和准确滴定的条件6.7 提高络合滴定选择性的方法6.8 络合滴定的方式和应用

本本本本本本

配位键

配位数络合物

中心离子

配位体

配位原子

本本本本本本本

本本本

第一节 概 述络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法

本本本本本本本本本本本

一、形成的络合物要相当稳定，否则不易 得到明显的滴定终点二、在一定反应条件下，配位数必须固定 ( 即只形成一种配位数的络合物 )

三、反应速度要快四、要有适当的方法确定滴定的终点

对络合反应的要求

络合剂配体

本本本本

本本本本

22 ( )Ag CN Ag CN

2[ ( ) ]Ag Ag CN

2

2

,

,

CN Ag Ni

Hg Cl SCN

缺点： 1 、单齿配体，络合物稳定性不高，络合反应进行不够完全； 2 、逐级平衡常数相差不大，络合物组成不固定，无法确定计量关系和滴定终点

优点： 1 、多齿配体，形成鳌合物，络合物的络合比固定， 2 、鳌合物稳定高，络合反应完全程度高；可以得到明显的滴定终点

本本本本本本本本

2 2( )N CH COOH

F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-

lgK1 ～ K4: 4.1 、 3.5 、 2.9 、 2.1

lgK 总 = 12.6

Cu

NH3

NH3

H3N

H3N

2+

Cu2+-NH3 络合物

氨羧络合剂：

• 乙二胺四乙酸 (EDTA)• (Ethylene diamine tetraacetic acid)

• 乙二胺四乙酸 (H4Y)• 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)

NH+ CH2

CH2

HOOCH2C

-OOCH2C

NH+

CH2COOH

CH2COO-

：

：：

：

·· ··

乙二胺四丙酸 (EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid

乙二胺二乙醚四乙酸 (EGTA)•Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid

H2C O

H2C

H2C O

H2C

H2C N

H2CN

CH2COOH

CH2COOH

HOOCH2C

HOOCH2C

H2C

H2C N

CH2CH2COOH

CH2CH2COOH

N

HOOCH2CH2C

HOOCH2CH2C

环已烷二胺四乙酸 (CyDTA)

• Cyclohexane diamine tetraacetic acid

N

CH2COOH

CH2COOH

CH2COOH

CH2COOH

N

N CH2 CH2 N

CH2COOH

CH2COO -

H+H+

HOOCH2C

- OOCH2C

H H

EDTA£¨ ÒÒ¶þ°· ËÄÒÒËᣩ½á¹¹

H4Y H6Y2+

+ 2 H+四元酸 六元酸

两个氨氮四个羧氧

双极离子

•1. 乙二胺四乙酸 (EDTA) 在水溶液中的结构（双偶极离子）

NH+ CH2

CH2

HOOCH2C

-OOCH2C

NH+

CH2COOH

CH2COO-：

：：

：

·· ··

二、乙二胺四乙酸 (EDTA) 及其二钠盐的性质

2. EDTA 的物理性质

水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于 NaOH 或 NH3 溶液—— Na2H2Y•2H2

O

3 ． EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下， EDTA 是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：

H6Y2+ H++H5Y

+ K a,1=1.3 ×10 － 1=10-0.9

H5Y+ H++H4Y

Ka,2=2.5 ×10 － 2=10-1.6

H4Y H++H3Y- Ka,3=1.0 ×10 － 2=10-2.0

H3Y- H++H2Y2- Ka,4=2.14×10 － 3=10-2.67

H2Y2- H++HY3- Ka,5=6.92×10 － 7=10-6.16

HY3- H++Y4- Ka,6=5.50×10 － 11=10-10.26

1. 酸度是影响络合物稳定性的一个重要因素

2 2 3 46 5 4 3 2 H Y H Y H Y H Y H Y HY Y 、 、 、 、 、 、

2.EDTA 溶液的配制：乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y·2H2O)

: 0.9 1.6 2.0 2.67 6.16 10.26pKa

EDTA: -pH 图

动画

不同 pH 值下 EDTA 的主要存在型体

pH EDTA 主要存在型体

<0.9

0.9~1.6

1.6~2.0

2.0~2.7

2.7~6.2

6.2~10.3

>10.3

H6Y2+

H5Y+

H4Y

H3Y-

H2Y2-

HY3-

Y4-

三、金属离子－ EDTA 络合物的特点EDTA ： Y (Y4-)

目标金属离子： M

络合物： MY

MY 络合物特点：1. 广泛配位性 五元环螯合 物→稳定、 完全、迅速

动画

Ca-EDTA 螯合物的立体构型

O

Ca

OO

N

O

N

C

O

H2C H2C

CH2

CH2

C

C

CH2

C

H2C

O

O

O

EDTA螯合物的模型

2. 具 6 个配位原子，与金属离子多形成 1 ： 1 　配合物 　　 M 2+ + Y4- = 　ＭＹ２－

　　 M ３ + + Y4- = 　ＭＹ－

　　 M ４ + + Y4- = 　ＭＹ　　　

3. 与无色金属离子形成的配合物色利于指　示终点与有色金属离子形成的配合物颜　色更深．

有色 EDTA 螯合物

螯合物 颜色 螯合物 颜色

CoY2- 紫红 Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6)CrY- 深紫 FeY- 黄

Cr(OH)Y2- 蓝 (pH>0) MnY2- 紫红

CuY2- 蓝 NiY2- 蓝绿

第二节 溶液中各级络合物型体的分布

2 ( 4)2 2n NM H Y MY H

M Y MY [ ]

[ ][ ]MY

MYK

M Y[ ][ ]

[ ]

M YK

MY离

本本本本本本本本本本

( 一 ) ML(1:1) 型络合物

对于 1:1 型络合物： 1 MYK K离

( 二 ) MLn(1:n) 型络合物

1

[ ]

[ ][ ]

MLK

M L

1 、络合物的逐级形成（解离）常数1

n

K

KM L ML

本 本 本本 本本

[ ][ ]

[ ]n

M LK

ML

2

12

n

K

KML L ML

本 本 本 本本 本 本本 22

[ ]

[ ][ ]

MLK

ML L 1

2

[ ][ ]

[ ]n

ML LK

ML

11

nK

n nKML L ML

本 本 本本 本本1

[ ]

[ ][ ]n

nn

MLK

ML L

11

[ ][ ]

[ ]n

n

ML LK

ML

1 2 1 11 , 1 , , 1n n nK K K K K K

本本本本本本 本本本本本本 本本本本本本

2 、络合物的累积形成常数和总形成常数 (n)

22M L ML

nM nL ML

1 2K K

1 2

[ ]

[ ][ ]n

n n n

MLK K K

M L

1 2

[ ]

[ ][ ]i

i i i

MLK K K

M L

络合物的逐级形成常数的乘积称为累积形成常数累积形成常数

22

[ ]

[ ][ ]

ML

M L2[ ][ ]

[ ][ ] [ ][ ]

MLML

M L ML L2

M L ML

2ML L ML

1 1K

1 1

22 1 2 2

1 2

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ]n

n n n

MLK

M L

MLK K

M L

MLK K K

M L

1

22 2

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ][ ]nn n

ML M L

ML M L

ML M L

[ ] [ ][ ]ii iML M L

3 、络合剂的质子化常数 络合剂可以与金属离子络合，也可以与 H+ 结合， 络合剂的酸效应酸效应。在络合平衡中，常将酸作为氢络 合物来处理，即将络合剂与 H+ 的反应视为络合物的 形成反应

3 4

HK

KaNH H NH 本 本 本本 本 本

4.749.26

14.00

1 1010

10H b

a w

KK

K K

1

6

HK

KaY H HY 本 本 本本 本 本

对于 EDTA 的各级质子化常数 :

6

1

[ ] 1

[ ][ ]H

a

HYK

Y H K

2

52

HK

KaHY H H Y 本 本 本本 本 本

5

22

[ ] 1

[ ][ ]H

a

H YK

HY H K

6

15 6

HK

KaH Y H H Y 本 本 本本 本 本

1

66

5

[ ] 1

[ ][ ]H

a

H YK

H Y H K

33 3

[ ][ ]

[ ][ ]H HYH Y

Y H 2[ ]

[ ][ ]

H Y

Y H [ ]HY3

2

[ ]

[ ] [ ]

H Y

H H Y

1 2 3

[ ]

H H H

H

K K K

33Y H H Y

1 2 3

[ ]

[ ][ ]H H H H H ii i i

H YK K K K

Y H

[ ] [ ][ ]H ii iH Y Y H

33 3[ ] [ ][ ]HH Y Y H 例： ＝

本本本本本本本本本本本本本本本

设：金属离子浓度 cM ，络合反应平衡时，溶液中游离的络合剂的平衡浓度 [L]

2[ ] [ ] [ ] [ ]M nc M ML ML ML 2

1 2[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]nnM M L M L M L 2

1 2[ ](1 [ ] [ ] [ ] )nnM L L L

0

[ ]

M

M

c [ ]M [ ]M 2

1 2(1 [ ] [ ] [ ] )nnL L L

21 2

1

1 [ ] [ ] [ ]nnL L L

1

[ ]

M

ML

c 2

1 2

[ ]

[ ](1 [ ] [ ] [ ] )nn

ML

M L L L

2

1 1 2[ ] 1 [ ] [ ] [ ]nnL L L L

1([ ] [ ][ ] )ML M L 0 1[ ]L

22

[ ]

M

ML

c

22

1 2

[ ]

[ ](1 [ ] [ ] [ ] )nn

ML

M L L L

2 22 1 2[ ] 1 [ ] [ ] [ ]nnL L L L

22 2([ ] [ ][ ] )ML M L 2

0 2[ ]L

021 2

[ ] [ ][ ]

1 [ ] [ ] [ ]

iii i

i inM n

ML LL

c L L L

20 2 0 1[ ] [ ]L L

0

[ ]

M

M

c

1 0 1

[ ][ ]

M

MLL

c

1[ ] 1L 1[ ] 1K L

1[ ] lgp L K

222 0 2

[ ][ ]

M

MLL

c

0 1K 22[ ]K L 0 1K [ ]L

2[ ] 1K L 2[ ] lgp L K

g[ l] iLp K

2 3:[ ],[ ],[ ],[ ] [ ]n nML M ML ML ML ML

p[NH3]

Cu2+

Cu(NH3)2+

Cu(NH3)22+

Cu(NH3)32+

Cu(NH3)42+

lgK4=2.1

lgK1=4.1

lgK2=3.5

lgK3=2.9

lg ipL K

Cu2+~NH3 ：本 p[NH3]

2Hg

HgCl3HgCl

2HgCl

24HgCl

lgK4=1.00

lgK1=6.74 lgK2=6.48 lgK3=0.85

2Hg Cl 汞量法：

p[Cl-]

5 ~ 3

p[Cl-]

例 6-1 ：已知 Zn2+-NH3 溶液中，锌的分析浓度为 c ＝ 0.020mol/L ，游离的氨的浓度为 0.10mol/L ，计算溶液中锌络合物各型体的浓度，并指出主要型体。解： 2

20 1 21 1 [ ] [ ] [ ]nnZn

L L L 5.1010

23

1 0 1 3( )[ ]

Zn NHNH 3.8310

23 2

2 2.492 0 2 3( )

[ ] 10Zn NH

NH

23 2

3 1.093 0 3 3( )

[ ] 10Zn NH

NH

23 3

4 0.044 0 4 3( )

[ ] 10Zn NH

NH

2 23

23 ( )

( )i

i Zn NH ZnZn NH c

1 4lg ~ lg : 2.27,4.61,7.01,9.06

1. 络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成常数、总形成（解离）常数的定义，及其它们之间的关系（（掌握掌握））

2. 配位体（络合剂）质子化常数的含义；水溶液中 EDTA 各型体的分布及浓度计算（（理解理解））

3. 络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算（（理解理解））

本节学习重点

第五章 络合滴定法第五章 络合滴定法33

分析化学教研室

1. 配位体（络合剂）质子化常数的含义；水溶液中 EDTA 各型体的分布及浓度计算

2. 络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算3. 络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成

常数、总形成（解离）常数的定义，及其它们之间的关系

本本本本本本本本本本

第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数本本本本本本本本本本本本本本本本本

M + Y = MY

副反应

OH-

MOH●

●

●

M(OH)n

L

ML●

●

●

MLn

H+

HY●

●

●

H6Y

N

NY

H+

MHY

OH-

MOHY

主反应

水解反应

络合反应

酸效应

共存离子效应

本本本本本本 Y 的副反应和副反应系数

1 、 EDTA 的酸效应和酸效应系数 滴定剂 Y 与 H+ 的副反应称为酸效应酸效应，其反应程度的大小用酸效应系数 Y(H)Y(H) 来衡量

( )

[ ]

[ ]Y H

Y

Y

2 6[Y] [HY] [H Y] [H Y]

[Y]

1

Y

[ ] Y EDTA ：未参加主反应的 各型体平衡浓度之和

[ ] YY ：游离 的平衡浓度

2 61 2 6[ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]H H HY Y Y H Y H Y H

2 6( ) 1 2 6

[ ]1 [ ] [ ] [ ]

[ ]H H H

Y H

YH H H

Y

1 2 6 2 3 6 3 4 6

4 5 6 5 6 6

6 5 4

( )

3 2

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] 1

Y Ha a a a a a a a a

a a a a a a

H H H

K K K K K K K K K

H H H

K K K K K K

1 1 2 1 2 6

1 2 6

6 5 4

( )

[ ] [ ] [ ]a a a a a aY H

a a a

H K H K K H K K K

K K K

例：计算 pH 等于 5.00 时 EDTA 的酸效应系数 Y(H) 和 lgY(H)

1 6lg ~ lg 10.26 16.42 19.09 21.09

22.69 23.59

H H 解：已知 为： ， ， ，和

2 6( ) 1 2 61 [ ] [ ] [ ]H H H

Y H H H H 10.26 5.00 16.42 5.00 2

19.09 5.00 3 23.59 5.00 6

1 10 10 10 10

10 10 10 10

（ ）

（ ） （ ）5.26 6.42 4.09 1.09 2.31 6.411 10 10 10 10 10 10

( )lg 6.45Y H

6.4510HY 2H Y 3H Y

2 、 EDTA 与共存离子的副反应－共存离子效应

滴定剂 Y 与共存离子（干扰离子）的副反应称为共存离子效应共存离子效应，其影响程度的大小用共存离子效应系数 Y(N)Y(N) 来衡量

( )

[ ]

[ ]Y N

Y

Y

[Y] [NY]

[Y]

1 [ ]NYK N

[ ] Y EDTA ：未参加主反应的 各型体平衡浓度之和

[ ] YY ：游离 的平衡浓度

NY([NY]=K [ ][Y])N( )

[ ]1 [ ]

[ ]Y N NY

YK N

Y

( )

[ ]

[ ]Y N

Y

Y

1 2[Y] [N Y] [N Y]

[Y]

1 2,N N M与 共存

2

2( )

[Y] [N Y][ ]

[ ] [Y]Y N

Y

Y

1

1( )

[Y] [N Y][ ]

[ ] [Y]Y N

Y

Y

1 2[Y] [N Y] [Y] [N Y] [Y]

[Y] [Y] [Y]

1 2( ) ( ) 1Y N Y N

1 2( ) ( ) ( ) ( ) 1nY N Y N Y N Y N n （ ）

当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数个 (1~2) 副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。

3 、 EDTA 的总副反应系数 如果 H+ 和共存离子 (N) 的影响同时存在，则 EDTA 的总副反应系数为：

[ ]

[ ]Y

Y

Y

2 6[Y] [HY] [H Y] [H Y]+[NY]

[Y]

2 6[Y] [HY] [H Y] [H Y] [Y]+[NY] [Y]+

[Y] [Y] [Y]

( ) ( )+ 1Y H Y N

( ) ( )

[ ]+ 1

[ ]Y Y H Y N

Y

Y

例 6-3 ：溶液中含有 EDTA 、 Pb2+ 和 (1)Ca2+ ，(2)Mg2+, 浓度为 0.010mol/L 。在 pH ＝ 5.0 时，对于 EDTA 与 Pb2+ 的主反应，计算两种情况下的 Y 和 lgY

18.04 10.7 8.7

p lg

10 , 10 , 10

Y H

PbY CaY MgYK K K

（ ）解： H＝5. 0时， ＝6. 45

2( )(1) 1 [ ]Y Ca CaYK Ca 10.7 2.001 10 10 8.710

( ) ( )+ 1Y Y H Y Ca 6.45 8.710 +10 1 8.7102

( )(2) 1 [ ]Y Mg MgYK Mg 8.7 2.001 10 10 6.710

( ) ( )+ 1Y Y H Y Mg 6.45 6.710 +10 1 6.910

本本本本本本本 M 的副反应和副反应系数1 、 M 的络合效应和络合效应系数 M 与 Y 以外的配体（ L ）的副反应称为络合效应络合效应，其反应程度的大小用络合效应系数 M(L)M(L) 来衡量

( )

[ ]

[ ]M L

M

M

2 6[M] [ML] [ML ] [ML ]

[M]

[ ] M M ：未参加主反应的 各型体平衡浓度之和[ ] MM ：游离 的平衡浓度

21 21 [ ] [ ] [ ]nnL L L ([ ] [ ][ ] )n

n nML M L

2( ) 1 2

[ ]1 [ ] [ ] [ ]

[ ]n

M L n

ML L L

M

L

nML

nH L ( )

[ ]

[ ] [ ]L

L H

cL

L L

( )[ ] L

L H

cL

2( ) 1 2[ ] [ ] [ ]1 n

M L nL L L

2( ) 1 2

0

[ ] 1 11 [ ] [ ] [ ]

[ ]n

M L nM

ML L L

M

( )[ ] [ ] [ ]M M LM M M

( )

[ ] [ ][ ] [ ][ ]

ii i

i iM L

L MML M L

不包括主反应不包括主反应

2 、金属离子的水解效应和水解效应系数 当溶液的酸度较低时，金属离子可水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应为水解水解效应效应。其影响程度的大小用水解效应系数 Y(OH)Y(OH)

来衡量( )

[ ]

[ ]M OH

M

M

2 n[M] [M(OH)] [M(OH) ]+ [M(OH) ]

[M]

21 21 [ ] [ ] [ ]nnOH OH OH

([ ] [ ][ ] )nn nML M L

2( ) 1 2[ ] [ ] 1 [ ] [ ] [ ]nM OH nM M OH OH OH

3 、 M 的总副反应系数 如果 M 和络合剂 L 和 OH- 均发生了副反应，则 M 总的副反应系数为：

[ ]

[ ]M

M

M

2

2

[M] [ML] [ML ] [ML ]

[M(OH)] [M(OH) ] [M(OH) ]

[M]

n

n

( ) ( )+ 1M L M OH

1 2( ) ( ) ( )+ + + ( 1)nM M L M L M L n

当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数个 (1~2) 副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。

例 6-4 ：在 0.10molL-1NH3-0.18molL-1NH4+ 溶液

中， Zn2+ 的总副反应系数 Zn 为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的 pH 调到 10.0 ， Zn 又为多少？（不考虑体积变化）

Zn

1,2,3,4( )Zn OH

3 1,2,3,4( )Zn NH

( )Zn OH

2( ) 1 21 [ ] [ ] [ ]nM L nL L L

lg b

a

cpH pKa

c

3

5.10 0.2( ) ( ) 1 10 10 1Zn Zn NH Zn OH

1.27 2.61 4.01 5.06 5.101 10 10 10 10 10

( )lg 0.2 ( 9.00)Zn OH pH 5.1010

Zn

1,2,3,4( )Zn OH

3 1,2,3,4( )Zn NH 2( ) 1 21 [ ] [ ] [ ]nM L nL L L

( )Zn OH 10.0pH

( )lg 2.4Zn OH

3[ ]NH3

13 41. 0.28 lg([ ] [ ])NHc molL pH pKa NH NH

( )2. [ ] L L HL c

2( ) 1 21 [ ] [ ] [ ]H H H n

L H nH H H 3 ( ) 1 [ ]H

NH H K H

3. [ ] L LL c 33[ ] ( [ ] )NHNH c Ka H Ka

3

1.65 3.37 5.15 6.58 6.60( ) 1 10 10 10 10 10Zn NH

6.60( ) 10Zn Zn OH

（三）络合物 MY 的副反应和副反应系数 aMY

本本 MY 络合物的条件形成常数M + Y = MY

OH-

MOH●

●

●

M(OH)n

L

ML●

●

●

MLn

H+

HY●

●

●

H6Y

N

NY

H+ OH-

MHY MOHY

[ ]

[ ][ ]MY

MYK

M Y绝对形成常数：

条件形成常数：（表观形成常数）

[ ]

[ ][ ]MY

MYK

M Y

[ ]

[ ] [ ]M Y

MY

M Y MY

M Y

K

lg lg lg lgMY MY M YK K

( [ ] [ ])

( [ ] [ ])M

Y

M M

Y Y

副反应

主反应

例 6-5 ：求例 6-4 （在 0.10molL0.10molL-1-1NHNH33-0.18molL-0.18molL-1-1NHNH44

++ 溶液中， Zn2+ 的总副反应系数 Zn 为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的 pHpH 调到调到 10.010.0 ， Zn 又为多少？）中，两种情况下 已知：lg ?ZnYK lg 16.50ZnYK

解： 9.00pH ( )lg 1.28Y H ( )lg lg 1.28Y Y H

9.00pH lg 5.10Zn

lg lg lg lgMY MY M YK K 16.50 5.10 1.28 10.12 10.0pH ( )lg 0.45Y H 查表得： ( )lg lg 0.45Y Y H

由 6-4 题知： 10.0pH lg 6.60Zn

lg lg lg lgMY MY M YK K 16.50 6.60 0.45 9.45

M + Y = MY OH-

MOH●

●

●

M(OH)n

L

MA●

●

●

MLn

H+

HY●

●

●

H6Y

N

NY

H+ OH-

MHY MOHY

lg lg lg lgMY MY M YK K

( )1

( 1)i

n

M M L n ( ) ( )

[ ]+ 1

[ ]Y Y N Y H

Y

Y

( )M L ( ) 1 [ ]Y N NYK N ( )M OH ( )Y H

本本

本本

本本本本

本本

本本

第五章 络合滴定法第五章 络合滴定法4.54.5

分析化学教研室

第四节 第四节 EDTAEDTA 滴定曲滴定曲线线本本本本本本本本本

[ ] [ ] MM

M Y

VM MY c

V V

( )YVY M M M Yc c V c c

2 1[ ] ( 1)[ ] 0

1 1M

MY M MY

cfK M c K M

f f

)Y Y Y

M M M

c V Vf

c V V (滴定分数

[ ] [ ] YY

M Y

VY MY c

V V

[ ]

[ ][ ]MY

MYK

M Y

例： 0.02000mol/L 的 EDTA （ cY ）标准溶液滴定等浓度的 Zn2+(cZn) 。设锌溶液的体积为 VZn=20.00mL加入 EDTA 的体积为 VY(mL) 。 滴定在 pH ＝ 9.00 的氨缓冲溶液中进行，计量点附近游离氨的浓度为 0.10mol/L 。

3Zn NH Zn OH 　

3NHOH-

Y H

( )lg lg lg lg 10.12ZnY ZnY Zn Y HK K

Zn + Y ZnYH+

nＺ

1 、滴定前[ ] 0.020 /ZnZn c mol L 1.70pZn

2 、滴定开始至计量点前

[ ] Zn YZn

Zn Y

V VZn c

V V

0.1% 19.98tE mL

20.00 19.98[ ] 0.020

20.00 19.98Zn

5.00pZn3.30ZnpZn pc

4 5.0 10 0.020

51.0 10 /mol L

Y Mc c

3 、计量点[ ] [ ]sp spZn Y

[ ]

[ ] [ ]sp

ZnYsp sp

ZnYK

Zn Y

,

2[ ]Zn spc

Zn

,[ ] [ ]sp Zn sp spZnY c Zn

,[ ] Zn sp ZnYZn c K

,

1[ ] ( lg )

2 Zn SP ZnYp Zn pc K

1(2.00 10.12) 6.06

2

,[ ]sp M sp MYM c K

,

1[ ] ( lg )

2sp M sp MYp M pc K

,Zn spc 2Znc

4 、计量点后

[ ][ ]

[ ] ZnY

ZnYZn

Y K

[ ] lg lg( )

ZnZnY

Y Zn

Vp Zn K

V V

[ ] Zn Zn

Zn Y

c VZnY

V V

( )Zn

Y Zn ZnY

V

V V K

0.1% 20.02tE mL

20.00[ ] 10.12 lg 10.12 3.00 7.12

0.02p Zn

[ ] Y ZnY

Zn Y

V VY c

V V

[ ] lg 3.00ZnYp Zn K

EDTAEDTA 滴定滴定 ZnZn22 ＋＋的的 pZn′pZn′(pH=9.0(pH=9.0 ，， [NH[NH33]= 0.10 mol ·L]= 0.10 mol ·L-1-1 c cZnZn=c=cYY=0.02000 mol·L=0.02000 mol·L-1-1))

Y(mL)Y(mL) f / f / %% pMpM

0.000.00 0.000.00 1.701.70

10.0010.00 50.050.0 2.182.18

18.0018.00 90.090.0 2.982.98

19.8019.80 99.0099.00 4.004.00

* 19.98* 19.98 99.9099.90 5.005.00

** 20.0020.00 100.0100.0 6.066.06

* 20.02* 20.02 100.1100.1 7.127.12

20.2020.20 101.0101.0 8.128.12

22.0022.00 110.0110.0 9.129.12

40.0040.00 200.0200.0 10.1210.12 10 20 30 mL50 100 150 %

0

2

4

6

8

10

12

pZn+0.1%

-0.1%

滴定突跃

lg 14MYK

lg 10MYK

lg 8MYK

lg 6MYK

lg 4MYK

lg 2MYK

Y Mc c

100 200 %0

2

4

6

8

10

12

14

pM

本本本本本本本本本本本本本本（一）条件常数的影响 [ ] lg 3.00ZnYp Zn K

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

lgK(MY)'

Fe3+

Hg2+

Al3+

Zn2+

Cu2+

Mg2+

Ca2+

Fe2+

Cd2+

Ni2+

lgK

(M

Y)

pH

MY MY M YK K 22 2M H Y MY H

①络合滴定中常采用缓冲溶液来控制溶液的酸度

②碱土金属与 Y 的络合能力一般不大，但其不易水解，所以可以在较低的酸度下进行滴定。

③对于影响因素较多的情况，要全面考虑，尽可能选择条件形成常数最大的条件下进行滴定。

ccM M 对 对 pM′pM′ 突跃大小的影响突跃大小的影响

（二）金属离子浓度的影响 3.30ZnpZn pc

100 200 %0

2

4

6

8

10

pM

lg 10K

10-1mol/L10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/L

Y Mc c

第四节 络合滴定指示剂第四节 络合滴定指示剂

本本本本本本本本本本本本

-O3S

O-

NO2

+ Mg2+

N N

HO

-O3S

O

NO2

N N

OMg

MgIn-

（红）lgK(MgIn)=7.0

HIn2-

( 蓝 )pH＝ 10.0

Mg Y MgY

lg 8.7MgYK

3.9 6.3 11.6

pKa1 pKa2 pKa3

3 2 2

( )

MgIn HY MgY HIn

红色 （蓝色）

EBT 适用 pH 范围： 8 ～ 11

MIn （ Ba2+,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+,Cd2+ 等）红色

蓝

HIn2-

紫红 紫红H2In- H3In In3-

橙

EBT 变色灵敏区： 9 ～ 10.5

6pH 8 ~ 11pH 12pH

pH

10 pH ：

在滴定的酸度范围内， MIn 与 In 的颜色有显著区别

金属指示剂必须具备：金属指示剂必须具备：

In 与 M 的显色反应必须灵敏、迅速且具有良好的 变色可逆性

MIn MYK K MIn 的稳定性足够的大，但 ( 适当小于 )

金属指示剂应比较稳定，便于储存和使用

二、金属指示剂变色点的 pM （ pMt ）值[ ]

[ ][ ]MIn

MInK

M In

( )

[ ]lg lg lg lg

[ ]MIn MIn In H

MInK pM K

In

＝

[ ] [ ] ( )tMIn In pM理论变色点

( )lg lg lgep t MIn MIn In HpM pM K K ＝

lgep t MpM pM

M存在副反应时：

ep sppM pM 选择指示剂时，应使 和 尽可能接近

( )

[ ]

[ ][ ] In H

MIn

M In

( )

MIn

In H

K

例 6-8 ： 0.02000mol/L 的 EDTA 标准溶液滴定0.020mol/L 的 Zn2+ 。反应在 pH ＝ 10.00 的氨缓冲溶液中进行。设终点时 [NH3]=0.10molL-1 ，问选择何种指示剂， ？eppZn

3( )

( ) ( )

2.00 1,

lg 5.10 lg 16.50

10.0 : lg 2.4, lg 0.45

10

Zn NH ZnY

Zn OH Y H

Zn sp

K

pH

c molL

解： （见例6-4）

3

5.10 2.4 5.10( ) ( )= 1 10 10 1 10Zn Zn NH Zn OH

lg lg lg lg

= 16.50 5.10 0.45 10.95ZnY ZnY Zn YK K

[ ] lgep t Mp M pM

: 10.0, 12.2tEBT pH pZn 查表得

lg 12.2 5.10 7.1ep t ZnpZn pZn

,

1[ ] ( lg )

2sp M sp MYp M pc K lg MYKM

Y

tpM查表

,

1 1( lg ) (2.00 10.95) 6.48

2 2sp Zn sp ZnYpZn pc K

指示剂选择类型的题的解题思路：指示剂选择类型的题的解题思路：

KMIn>KMY

显色反应不具有良好的可逆性被滴定离子自身对某些指示剂具有封闭作用（ Al3+ 对 XO 具有封闭作用），可采用返滴定法予以消除

三、金属指示剂在使用中存在的问题

3Al (Y 过量)

AlY Y 2 2( )Zn Pb 标液3.5pH ＝ ，

XO

5 6pH ＝

（一）指示剂的封闭现象

动画

（二）指示剂的僵化现象 MIn 的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；或因 KMIn 只稍小余 KMY ，因而使 EDTA 与 MIn

之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂指示剂的僵化的僵化。

（三）指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光，空气和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合变质。

可加入适当的有机溶剂或加热，以加大 MIn 的溶解度或加快置换反应速度。

铬黑 T 或钙指示剂， 1 ： 100(NaCl) 固体试剂 动画

（一）铬黑 T （ EBT ）

四、常用金属指示剂简介

在在碱性碱性溶浓中溶浓中 ,, 铭黑铭黑 TT 易为空气中的氧易为空气中的氧或氧化性离子或氧化性离子 (( 如如 Mn(IV)Mn(IV) 、、 CeCe4+4+ 等等 )) 氧化而氧化而褪色褪色 ,, 加入加入盐酸羟胺或抗坏血酸盐酸羟胺或抗坏血酸 等可防止氧等可防止氧化。 化。

纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均醇溶液均不稳定不稳定，故一般取，故一般取固体试剂固体试剂，用，用 NaCl(1NaCl(1 ：：100100 或或 11 ：： 200)200) 粉末稀释后使用。 粉末稀释后使用。

铬黑 T 常与 NaCl 或 KNO3 等中性盐制成固体混合

物 (1:100) 使用。（二）钙指示剂（ NN ）

钙指示剂与 Ca2+ 形成酒红色酒红色络合物，而自身颜色为纯蓝色纯蓝色。使用此指示剂测定 Ca2+ 时，如有Mg2+ 存在，则颜色变化非常明显。

二甲酚橙为多元酸（六级解离）。常用的是二甲酚橙的四钠盐 , 为紫色结晶 , 易溶于水。

FeFe3+3+ 、、 A1A13+3+ 、、 Ti(IV)Ti(IV) 、、 CuCu2+2+ 、、 NiNi2+2+ 和和 CoCo2+2+ 等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽 ( 三乙醇胺和 KCN ）

（三） 二甲酚橙（ XO ）

pH ＞ 6.3 时呈红色红色 ,pH ＜ 6.0 时呈黄色黄色。它与金属离子络合呈紫红色紫红色。因此 , 它只能在 pHpH＜＜6.06.0 的酸性溶液中使用。通常配成 0.5 ％水溶液。

许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如 ZrOZrO2+2+(pH(pH ＜＜ 11 ）、）、 BiBi3+3+(pH=l-2)(pH=l-2) ，， ThTh4+4+(pH=2.5-3.5), Pb(pH=2.5-3.5), Pb2+2+ 、、 ZnZn2+2+ 、、CdCd2+2+ 、、 HgHg2+2+ 和和 LaLa3+3+(pH=5-6)(pH=5-6) 。终点时溶液由。终点时溶液由红色红色变为变为亮黄色亮黄色，，很敏锐。 很敏锐。 A1A13+ 3+ 、、 FeFe3+3+ 、、 NiNi2+2+ 、 、 CoCo2+2+ 、、 CuCu2+2+ 等离子对等离子对 XOXO有封闭作用，可以借加入过量有封闭作用，可以借加入过量 EDTAEDTA 后用后用 ZnZn2+2+ 标准溶液标准溶液返滴返滴定定。。

纯 PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。在 pH=1.9-12.2pH=1.9-12.2 之间呈黄色黄色，与金属离子的络合物呈红色红色。由于 PAN与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，因此常加入乙醇乙醇或加热加热后再进行滴定。

（四） 1- （ 2-吡啶偶氮） -2-萘酚（ PAN ）

（五）磺基水杨酸（ SSA ） 无色晶体，可溶于水。在 pH=1.5-2.5pH=1.5-2.5

MgY Ca EBT CaY MgEBT

CuY M PAN MY CuPAN

CuPAN Y CuY PAN

间接指示剂（ MgY-EBT ， Cu-PAN ）

红色红色

蓝色蓝色MgEBT Y MgY EBT

紫红色紫红色

黄绿色黄绿色

4 2FeSSA Y FeY SSA 红色红色 亮黄色亮黄色

, ,

1[ ] [ ] ( lg )

2sp M sp MY sp M sp MYM c K p M pc K 　或

( )lg lg lg

lg

ep t MIn MIn In H

ep t M

pM pM K K

pM pM

＝

络合滴定曲线的制作（重点是 的计算）；影 响滴定突跃的因素金属指示剂的作用原理；指示剂的理论变色点； 常用指示剂的使用条件

sppM

本 节 学 习 重 点

第五章 络合滴定法第五章 络合滴定法6.76.7

分析化学教研室

本本本本本

, ,

1[ ] [ ] ( lg )

2sp M sp MY sp M sp MYM c K p M pc K 　或

( )lg lg lgep t MIn MIn In HpM pM K K ＝

金属指示剂的作用原理；指示剂的理论变色点

络合滴定曲线的制作（重点是 的计算） 影响滴定突跃的因素

sppM

lgep t MpM pM

第六节 终点误差和准确滴定的条件本本本本本本

t

YE 滴定剂 过量或不足的物质的量

金属离子物质的量

, ,

,

Y ep ep M ep ept

M ep ep

c V c VE

c V

,

[ ] [ ] ([ ] [ ] )ep ep ep ept

M ep

Y MY M MYE

c

,

,

[ ] [ ]

[ ] [ ]

Y ep ep ep

M ep ep ep

c Y MY

c M MY

,

[ ] [ ]ep ept

M ep

Y ME

c

ep sppM pM

,[ ] [ ]sp sp M sp MYM Y c K

[ ] [ ] 10 pMep spM M 本

, ,[ ] 10 [ ] 10pM pYep M sp MY ep M sp MYM c K Y c K 本 本

[ ]lg

[ ]sp

ep

M

M

[ ]10

[ ]sp pM

ep

M

M

pM

ep sppY pY [ ]

lg[ ]

sp

ep

Y

Y

pY

[ ] [ ] 10 pYep spY Y 本

[ ]10

[ ]sp pY

ep

Y

Y

,

[ ] [ ]ep ept

M ep

Y ME

c

,

,

(10 10 )pY pMM sp MY

tM ep

c KE

c

, ,M ep M spc c

,

10 10100%

pY pM

t

M sp MY

Ec K

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]sp ep

sp sp ep ep

MY MY

M Y M Y

[ ] [ ]sp epMY MY

sp epK K

[ ] [ ] [ ] [ ]ep sp sp epM M Y Y

ep sp sp eppM pM pY pY

pM pY

,

10 10100%

pM pM

t

M sp MY

Ec K

林邦（林邦（ RingbornRingborn ）终点误差公式：）终点误差公式：

10 10pM pMf

滴定突跃的范围滴定突跃的范围 (E(Ett 一定时一定时 )) ：： sppM pM

ep sppM pM pM

, ,M sp MYc K tE

pM tE

pM 一定

, ,M sp MYc K 一定

tE一定 , ,M sp MYc K pM

sp1ep

2ep, ,t M sp MYE c K 和 一定 pM ？

0.1tE ％

0.1tE - ％

本本本本本

432.52

1.510.5

0.3

0.20.10.05

△pM

432.52

1.510.5

0.30.2

0.10.05

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

10

5

1

0.5

0.1

0.05

0.01

EEt t

/%

络合滴定 lglg （（ ccspsp··KK´́((MYMY)) ））

例 6-11 ：在 pH ＝ 5.5 的六亚甲基四胺－ HCl 缓冲溶液中，以 0.02000mol/L 的 EDTA 标准溶液滴定 0.020mol/L 的 Zn2+ ， (1) 计算滴定突跃 (Et

=±0.1%) 并选择合适的指示剂 (2) 计算滴定误差( )

2.00 1( ) ,

(1) lg 16.50, 5.5 : lg 0

lg 5.51 10

ZnY Zn OH

Y H Zn SP

K pH

c molL

解： 查表得：

2

( )

lg 0

lg lg 5.51Zn

Y Y H

Zn

由于六亚甲基四胺不与 络合故：

lg lg lg = 16.50 5.51 10.99ZnY ZnY YK K

,10 10pZn pZnt Zn sp ZnYf E c K

2.00 10.990.1% 10 10 31.6

1.50pZn

,

1 1( lg ) (2.00 10.99) 6.50

2 2sp Zn sp ZnYpZn pc K

sppM pZn本本本本本本本本

6.50 1.50 5.00 ~ 8.00即：

5.5 5.7tpH XO pZn 查表得， 时， 的

(2) 5.7ep tpZn pZn 因为

5.7 6.50 0.8ep sppZn pZn pZn

0.8 0.8

2.00 10.99,

10 10 10 10100%

10 10

0.02%

pM pM

t

M sp MY

Ec K

本本本本本本本本本本本本本本本

,M MY

t

c K

E

络合反应能否应用于测定与多个因素有关： ，

准确度的要求（ ）,指示剂的选择，检测终点的准确度等

,

10 10100%

pM pM

t

M sp MY

Ec K

0.2 0.5

0.2 0.4

0.1%t

pM

pM

pM E

金属指示剂目测终点，一般存在 的观测误差。滴定分析取 ＝ ，故滴定突跃应不小于

。

,lg 6M sp MYc K

例 6-12 ：用 0.02000mol/L EDTA 标准溶液滴定 0.020mol/L 的 Ca2+ ，必须在溶液 pH ＝ 10.0 （氨性缓冲溶液）而不能在 pH ＝ 5.0 （六亚甲基四胺－ HCl 缓冲）的溶液中进行；但滴定 Zn2+ 则可以，为何？ 2.00

( ) ( )

( ) ( )

lg 10.7, lg 16.50, 10 /

5.0 : lg 6.45, lg 0

10.0 : lg 0.45, lg 0

CaY ZnY sp

Y H Zn OH

Y H Ca OH

K K c mol L

pH

pH

解：查表：

5.0 :pH

10.0 :pH

lg 10.7 6.45 4.25CaYK

lg 16.50 6.45 10.05ZnYK

lg 10.7 0.45 10.25CaYK

本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本

2 2M H Y MY H

①降低 MY 的条件常数、降低反应的完全程度②影响指示剂的变色点和自身的颜色终点，进而增

大终点误差，甚至不能准确滴定

本本本本本本

本本本本本本本本①pH<2 时，强酸溶液缓冲体系， pH ＝ 1.0 滴定 Bi3+

②pH ： 4 ～ 6 时， HAc-NaAc 和 (CH2)6N4-HCl

③pH ： 8 ～ 10 时， NH3-NH4Cl

④pH>12 时，强碱溶液缓冲体系， pH12 ～ 13 滴定 Ca2+

2Pb 2 2,Zn Ni 等

本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本

当溶液 pH值较高时 常用的辅助络合剂：氨水、酒石酸、柠檬酸等

,lg 6M sp MYc K

, ( )lg lg lg 6M sp MY Y Hc K

( ) ,lg lg 6Y H M sp MYc K

( ) ,lg (max) lg 6Y H M sp MYc K

0.2 0.1%tpM E ＝ ，

1 ( 0.010 )MEDTA c molL的酸效应曲线

( )lg (max) lg 8Y H MYK

0.2 0.1%,tpM E ＝ ，

3

2

1:

5 :

pH Bi

pH Pb

滴定

滴定

lg 10.7CaYK ( )lg (max) 2.7Y H

7.6pH

( ) ,lg (max) lg 6Y H M sp MYc K

, 0.010 /M spc mol L

右下离子干扰左上离子右下离子干扰左上离子10.0pH

本本本本本本本本 本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本

本本本本本本本本 本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本

[ ][ ]

spnK

OHM

( )nM OH

3

5

7

9

11

13

4 5 6 7

eppZn

sppZn

lg ZnYK

pH

例 6-13 计算用 0.02000mol/L EDTA 滴定 0.020mol/L Zn2+ 时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使 |Et| 不大于 0.1% 的酸度范围又是多少？

16.92 1.70 12

2.00 1, ( ) ,

lg 16.50, ( ) 10 10

10 lg (max) lg 6

ZnY sp Zn

Zn sp Y H M sp MY

K Zn OH K c molL

c molL c K

解: 已知 的 ，

，由式 得

( ) Zn,Sp ZnYlg (max) lg 6 = 2.00+16.50 6=8.50 Y H c K

( )lg 8.44 pH 4.0(Y H查附录一之表， ＝ 时, ＝ 最高酸度)2

2 16.92 1.70 7.61 1

[ ] ,

[ ] [ ] 10 10 10 ( )

7.61 6.39

Zn

sp

Zn c

OH K Zn molL

pOH pH

若 最低酸度

＝

: 6.0OX pH 由于 4.0 6.0pH 滴定的酸度范围： ～

pH

计算值4.5 5.0 5.5 6.0

7.44 6.45 5.51 4.65

9.06 10.05 10.99 11.85

5.53 6.02 6.50 6.92

4.1 4.8 5.7 6.5

-1.43 -1.22 -0.80 -0.42

-0.8 -0.16 -0.02 -0.003

( )lg Y H

ZnYlg K

sppZn

eppZn

pZn

/ %tE

5.1 6.0pH 酸度范围： ～ 0.1%tE

5.5 5.8pH 实际滴定的酸度范围： ～

10.0,pH EBTlg 16.50ZnYK lg 9.45 ( 6 5)ZnYK 见

,lg 7.45 6Zn sp ZnYc K

第七节 提高络合滴定选择性的方法

本本本本本本本本本本本本

目测法检测终点时，共存离子 N的干扰表现在：与滴定剂 Y的反应对滴定终点颜色的影响

,lg 6M sp MYc K

方法一：将 N的影响作为 Y的副反应来考虑，将选 择性地滴定 M离子简化为单一离子滴定

( ) ( ) 1Y Y H Y N ( ) ,1 [ ]Y N NY N sp NYK N c K 本本本本

MY NYK K

( ) ( )(1) Y H Y NM 在较高酸度下滴定 离子

( )lg lg lgMY MY Y HK K

( ) ( )(2) Y N Y HM 在较低酸度下滴定 离子

( ) ,

, ,

lg lg lg lg lg

lg lg lg lg lg

MY MY Y N MY N sp NY

MY NY N sp N sp

K K K c K

K K c K c

, , ,lg lg lg( ) lg lg( )M sp MY M sp N sp M Nc K K c c K c c

, 0.2, 0.1%M N tc c pM E lg 6K

本本本本本本本本本本本本本本本本本本本例 4 用 0.02000mol/L EDTA 连续滴定混合溶液中Bi3+ 和 Pb2+ （浓度均为 0.020mol/L ）试问： (1)有无可能进行？ (2) 如能进行，能否在 pH ＝ 1 时准确滴定 Bi3+ ？ (3) 应在什么酸度范围内滴定 Pb2

+?

14.932

lg 27.94, lg 18.04

( ) 10

BiY PbY

sp

K K

Pb OH K

解: 查表

的

lg 27.94 18.04 9.90 6K ＝

Bi Pbc c(1) 由于

( ) ( )

2.00 1 2, , ,

1 lg 18.01, lg 0.1

10 ,[ ]

Y H Bi OH

Bi sp Pb sp Pb sp

pH

c c molL Pb c

(2) 时，

2 18.04 2.00 16.04( ) 1 [ ] 1 10 10 10Y Pb PbYK Pb

lg lg lg lgBiY BiY Y BiK K 27.94 18.01 0.1 9.83

,lg 2.00 9.83 7.83 6Bi sp BiYc K

pH 3.25(查表得此时, ＝ 最高酸度)

( ) Pb,sp PbYlg (max) lg 6 = 2.00+18.04 6=10.04Y H c K

2.00 1, 10Pb spc molL (3)

3 2 2.00 1, [ ] 10Pb spBi Pb c molL 滴定至 的计量点时，

2 14.93 2.00 6.46 1[ ] [ ] 10 10 10 ( )

6.46 7.54

spOH K Pb molL

pOH pH

＝

4 7pH 滴定的酸度范围： ～

例 5 有一含有 Zn2+ 、 Ca2+ 的混合溶液，两者浓度均为0.020mol/L ，拟用 0.02000mol/L EDTA 滴定 Zn2+ 。 (1)判断有无可能分步滴定 (2) 如能滴定，采用 XO 作为指示剂，试比较 pH ＝ 5.0 和 pH ＝ 5.5 时的终点误差。

( )

lg 16.50, lg 10.7

5.0, lg =6.45, 4.8ZnY CaY

Y H t

K K

pH pZn

解: 查表

lg 16.50 10.7 5.8 6K ＝Bi Pbc c(1) 由于

2 2.00 1,5.0 ,[ ] 10Ca sppH Ca c molL (2) 时

2 10.7 2.00 8.7( ) 1 [ ] 1 10 10 10Y Ca CaYK Ca

lg lg lg 16.50 8.7 7.8ZnY CaY YK K

,

1 1( lg ) (2.00 7.8) 4.9

2 2SP Zn SP ZnYpZn pc K

4.8 4.9 0.1ep sppZn pZn pZn

,

10 10100%

pZn pZn

t

Zn sp ZnY

Ec K

0.1 0.1

2.00 7.8

10 10100% 0.06%

10 10

( ) ( )5.5, lg =5.51, lg 8.7, 5.7Y H Y Ca tpH pZn (2)

lg lg lg 16.50 8.7 7.8ZnY ZnY YK K

5.7 4.9 0.8ep sppZn pZn pZn

4.9sppZn

0.8tE ％

本本本本本本本本本本本本本本本本本

本本本本本本本本

掩蔽法掩蔽法：借助某些试剂与共存离子进行反应以降低其平衡浓度，由此减小以至消除它们与 Y 的副反应，从而达到选择滴定的目的。常用的掩蔽法常用的掩蔽法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法

应用条件应用条件：多数金属离子的 KMY相差不大，无法通过控制酸度进行选择滴定时。

对络合掩蔽剂的要求：一定条件下与 N 离子形成较稳定的络合物络合物无色或浅色掩蔽剂基本不与 M 离子反应

M + Y = MY OH-

MOH●

●

●

M(OH)n

L

ML●

●

●

MLn

H+

HY●

●

●

H6Y

N

NY

2, ,L NL NL 本本本

掩蔽的两种情况：掩蔽剂对 N离子的掩蔽反应进行的十分完全， N离子的浓度降至很小，致使干扰离子效应可以忽略不计，达到准度滴定的要求。掩蔽剂对 N离子的掩蔽反应进行的并不完全，干扰离子效应不可以忽略，但能满足准确定的判别式

例 5 含有 Al3+ 、 Zn2+ 的混合溶液，两者浓度均为 2.0×10-2mol/L ，若用 KF 掩蔽 Al3+ ，并调节 pH ＝ 5.5 。已知终点时 [F-]=0.10molL-1, 问能否掩蔽 Al3+ 而准确滴定 Zn2+ （ 0.02000mol/L EDTA ）

,lg 6M sp MYc K

lg lg lg lg lg lgZnY ZnY M Y ZnY YK K K

3( ) 1 [ ]Y Al AlYK Al

6

( )1

1 [ ]Al F i F 3

( )

[ ] Al

Al F

cAl

例 6 在 pH ＝ 5.0 时，采用 XO 为指示剂，用 0.02000mol/L EDTA 滴定 Zn2+ 、 Cd2+ 混合溶液中的Zn2+ （两者浓度均为 0.020mol/L ），以 KI 掩蔽Cd2+ ，终点时 [I-]=1.0molL-1, 问终点误差为多少？Cd2+ 是否干扰 Zn2+ 的滴定？

lg lg lg lg lg lgZnY ZnY M Y ZnY YK K K

2( ) 1 [ ]Y Cd CdYK Cd

6

( )1

1 [ ]Cd I i I 2

( )

[ ] Cd

Cd I

cCd

,

10 10100%

pZn pZn

t

Zn sp ZnY

Ec K

,

1 1( lg ) (2.00 7.8) 4.9

2 2SP Zn SP ZnYpZn pc K

ep sppZn pZn pZn

本本本本本本本本

本本本本本本本本 本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本

2 2 , lg 10.7 lg 8.7CaY MgYCa Mg K K 例: ： ，

2 2( ) ( )Mg OH Ca OHs s

212, ( )NaOH pH Mg OH 以 调解 使

本本本本本本本本本①本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本②本本本本本本本本本本本本本本本本本本③本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本

本本本本本本本本本本本本本本本本本本 本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本

2

3

2

3 2

3 4

, lg 25.1 lg 14.33

1

C

( )

FeY FeYFe K K

pH NH OHCl

Fe Fe

Bi Zr IV Th

例:

时，用盐酸羟胺( )或抗坏

血酸(维生素 )将 ，进而滴定

、 、3 2 2

4 2 7

23

( )

( ) ( )

Cr CrO Cr O

VO IV VO V

例: 氧化法：

本本本本本本本本本本本本

本本本本本本本本 加入某种解蔽剂，使被掩蔽的金属离子从相应 的络合物中解蔽出来的方法成为解蔽

2 2+ 2+ 2+

2+ 2

, 10Pb Zn Cu KCN pH Zn

Cu EBT Pb

例: 、 、 用 在 ＝ 掩蔽

和 以 为指示剂滴定2Zn CN Zn 2-

4用甲醛或三氯乙醛破坏 （ ）释放出

2 2 2 2

Cd CN

Cu Co Ni Hg CN

2-4另外能被甲醛解蔽的还有 （ ）

、 、 、 与 的络合物较稳定，只有甲醛的浓度较高时才能部分被解蔽

,

10 10100%

pM pM

t

M sp MY

Ec K

sppM pM

ep sppM pM pM

, , ,lg lg lg( ) lg lg( )M sp MY M sp N sp M Nc K K c c K c c

,lg 6M sp MYc K

( ) ,lg (max) lg 6Y H M sp MYc K

[ ][ ]

spnK

OHM

本节学习重点

第五章 络合滴定法第五章 络合滴定法88

分析化学教研室

第八节 络合滴定的方式和应用

本本本本本本本本本本本本本本本 本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本

本本本本本本本本本

,lg 6M sp MYc K ①本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本

②本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本

③本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本本

本本本本本本 在试液中先加入已知量过量的 EDTA 标准溶液，用另外一种金属离子标准溶液滴定过量的 EDTA ，根据两种标准溶液的浓度和用量，求得被测物质的含量

本本本本本本本本本本

①采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用

②被测离子与 EDTA 的络合速度很慢③本本本本本本本本本本本本本本本本本本

例如：对 Al3+ 的滴定1.对 XO具有封闭作用2.Al3+ 与 EDTA 反应缓慢，需要加热3.酸度不高时， Al3+ 水解生产一系列多核氢氧基络合物

（ [Al2(H2O) 6(OH)3]3+,[Al3(H2O) 6(OH)6]3+ ），在 EDTA 滴定 Al3+ 的最高酸度时，也无法避免多核络合物的形成，而且 Al3+ 的多核络合物与 EDTA 的反应缓慢，络合比不恒定。

3Al

3.5, ( )pH EDTA 过量，

25 6, , ( )pH XO Zn ～ 标样

16.3AlYK 16.5ZnYK

EDTA EDTA

本本本本本本本 利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子，或置换出 EDTA ，然后滴定之。

被测离子 M 与 EDTA 反应不完全或形成的络合物不稳定，可让M 置换出另一络合物 NL 中等物质的量的 N ，用 EDTA 滴定 N ，根据等量关系求得M 的含量

M NL ML N 2 24 22 ( ) 2 ( )Ag Ni CN Ag CN Ni

10 ,pH EDTA 氨性缓冲溶液以紫脲酸胺作指示剂， 滴定

（一）置换出金属离子

（二）置换出 EDTA

MY L ML Y

2

2

2

3

( )

Pb

Zn

Sn IV

Cd

Bi

SnY

PbY

ZnY

CdY

BiY

Y

（过量）4NH F

26

PbY

ZnY

C

SnF

i

Y

dY

B Y

2Zn

2Zn

被测离子 M 与干扰离子全部与 EDTA 络合，加入高选择性的络合剂 L夺取 M ，不定量释放出 EDTA ，用金属离子标准溶液滴定之

本本本本本本本

有些金属离子 (Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,W6+,Ta5+)

和一些非金属离子（ SO42- , PO4

3- ）由于不与 EDTA

络合或生成的络合物不稳定2 3 9 2( ) ( ) 9 2NaZn UO Ac H ONa Zn 过滤、洗涤、溶剂

4 4 26 ,3 24

MgNH PO H OPO Mg 过滤、洗涤、溶剂

间接滴定法手续繁杂，引入误差的机会较多，一般不常使用。

滴定的方式：

1.返滴定2.置换滴定3.间接滴定4.直接滴定

本节学习重点

提高络合滴定选择性的方法：

1.使用掩蔽剂：络合络合、沉淀、 氧化还原、选择性解蔽2. 选择其它滴定剂3.控制溶液的酸度

, , ,lg lg lg( ) lg lg( )M sp MY M sp N sp M Nc K K c c K c c

,lg 6M sp MYc K lg 6M MY

N NY

c K

c K

lg[ ] 1NInN K 10[ ] [ ]tN N lg 6K

强调： 注意公式的理解和记忆

本章总结1 ．氨羧络合剂是多齿配位体，其中 EDTA 与金属离成的络合物稳定性高，络合比固定且简单（绝大多 1∶1），络合反应速率快，因而在络合滴定中应用最为广泛。

2．络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成常数、总形成（解离）常数之间的关系和它们在络合平衡中的应用；配位体（络合剂）质子化常数的含义；水溶液中 EDTA 各型体的分布及 浓度的计算（可分别通过质子化常数或分布分数来计算）。

3．溶液中各级络合物型体的分布，各型体分布分数和平衡浓度的计算。

4 ．络合滴定中的主反应和副反应，各副反应系数的意义和计算。 EDTA 的总副反应系数 αY =αY( H )其中 αY(N ) = 1 + KNY[N] 。金属离子的总副反应系数 αM =αM(L)+αM(OH) (查表 )-1 ，其中 αM(L) = 1 +β1 [L] +β2 [L] + … + βn[L] n。MY络合物条件形成常 数的意义和计算。5 ．金属指示剂的作用原理；滴定终点与指示剂变色点的关系考虑指示剂的酸效应。6．单一金属离子准确滴定的条件，使用条件。

7 ．络合滴定酸度的选择：最高酸度、最低酸度，酸度适用的范围 。

8 ．通过控制酸度进行混合离子分步滴定的可行性判据 .

思考与作业

P.154 ， 1 P.160 ， 5 6 7

P.168 ， 13 P.171 ， 18

P.177 ， 21 22 29 P.187 ， 38