第 12 章 表面的分析与测试

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第第 1212 章 章

表面的分析与测试表面的分析与测试

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前 言 表面分析的重要性 固体的表面状态，对于材料的性能，有着极其重要的影响。例如，材料的氧化和腐蚀、半导体的外延生长等，都与表面层或几个原子层以内原子尺度上的化学成分和结构有着密切的关系。因此，要求从微观的、甚至是原子和分子的尺度去认识表面现象。

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表面分析的难点 但是，由于被分析的深度和侧向范围是如此浅薄和细微，被检测信号来自极小的采样体积，信息强度十分微弱，重复性差，对分析系统的灵敏度要求也很高。

所以，直到六十年代前后，随着超高真空和电子技术的突破，才使表面分析技术迅速发展起来。

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表面结构及成分分析的主要技术

扫描电子显微镜（ SEM ）俄歇电子能谱分析（ AES ） X 射线光电子能谱分析（ XPS ）扫描隧道显微镜（ STM ） 原子力显微镜（ AFM)

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本章主要内容12.1 扫描电子显微镜

12.2 俄歇电子能谱分析

12.3 X 射线光电子能谱分析

12.4 扫描隧道显微镜（简介）

12.5 原子力显微镜（简介）

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扫描电子显微镜简称 SEM 。 SEM ： 1. 成像方式： SEM 是用聚焦电子束在试样表面逐

点扫描成像的； 2. 试样形状： SEM 试样为块状或粉末颗粒； 3. 成像信号： SEM 以二次电子、背散射电子、吸

收电子成像。其中二次电子是最主要的成像信号。

12.1 扫描电子显微镜

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SEM 的特点♦ 可观察 Φ ＝ 10 ～ 30mm 的大块试样，制样

方法简单；♦ 景深大，适于粗糙表面和断口的分析观察，图

相富立体感、真实感，易于识别和解释；♦ 放大倍数变化范围大，便于低倍下的普查和高

倍下的观察分析；♦ 具有较高的分辨率，一般为 3 ～ 6nm ；♦ 可通过电子学方法控制和改善图像质量，可进

行多功能分析；♦ 可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试

验，观察各种环境条件下的相变和形态变化等。

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SEM的工作原理 SEM 的工作原理 由热阴极电子枪发射的电子，在电场作

用下加速，经过 2 ～ 3 个电磁透镜的作用，在样品表面聚焦成极细的电子束，电子束在双偏转线圈作用下在样品表面扫描，激发样品产生各种物理信号，其强度随样品表面特征而变化。样品表面不同的特征信号被按顺序、成比例地转换为视频信号。通过视频放大和信号处理在 CRT 荧光屏上获得能反映样品表面特征的扫描图像。

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SEM 的结构 SEM 由电子光学系统（镜筒）、偏转系统、信号

系统、图像显示和记录系统、电源系统以及真空系统组成。各部分作用如下：

1. 电子光学系统：由电子枪、光栏、样品室等部件组成。其作用是获得扫描电子束，作为使样品产生各种物理信号的激发源。下图给出了 SEM 电子光学系统示意图。

场发射电子枪是高分辨率 SEM 较理想的电子源。

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电子枪固定光栏第一聚光镜

f1

f2

f3

固定光栏第二聚光镜

上偏转线圈第三聚光镜

下偏转线圈末光栏

样品

SE

M

电子光学系统光路示意图

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2. 偏转系统 : 其作用是使电子束产生横向偏转 ,包括用于形成光栅状扫描的扫描系统以及使样品上电子束间断性消隐或截断的偏转系统。扫描系统由双偏转线圈控制，电子束在样品表面作光栅扫描， x 方向的扫描叫行扫描， y 方向的扫描叫帧扫描。

3. 信号检测放大系统：作用是探测样品在入射电子束作用下产生的各种物理信号，并进行放大。探测器也常用闪烁计数器。

4. 图像显示和记录系统：作用是把电信号变为图像信号。

5. 电源系统：作用是提供电源。6. 真空系统：作用是确保电子系统正常工作，防

止污染，保证灯丝寿命等。一般应高于10¯4Torr 的真空度。

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▲ 放大倍数： M=L/l 式中 L 为电子束在荧光屏上的扫描幅度； l 为电子束在试样上的扫描幅度。通常 L ＝ 100mm ， l 可根据需要调节。目前大多 SEM 的放大倍数可从 20 ～ 20万倍连续可调。▲ 分辨率：▲ 景深： SEM 的景深比 TEM 和光学显微镜的大

得多，特别适于粗糙表面的观察和分析。

SEM 的主要性能指标

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SEM 的分辨率与下列因素有关● 扫描电子束斑直径；束斑直径愈小分辨率愈高。● 入射电子束在样品中的扩展效应；提高入射电子

束的能量对提高分辨率是不利的。● 操作方式及其所用的调制信号；二次电子成像分

辨率最高，背散射电子像的分辨率较低，吸收电子、 X 射线、阴极荧光等的成像分辨率更低。● 信号噪音比；噪音干扰成像使分辨率下降。● 杂散磁场；周围存在杂散磁场使分辨率下降。● 机械振动亦使分辨率下降。

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SEM 的图像1. 背散射电子像：背散射电子信号中包含了试样

表面形貌和原子序数的信息，相的衬度既有形貌衬度又有原子序数衬度，可利用它来研究样品表面形貌和成分分布。因其分辨率低，一般主要用它进行成分分析。

2. 二次电子像：它分辨率高、无明显阴影效应、景深大、立体感强，是 SEM 的主要成像方式。它主要反映试样表面的形貌特征。

3. 吸收电子像：它与背散射电子像一样包含成分和形貌两种信息。

SEM 的图像

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▲ 形貌衬度：是由于试样表面形貌差异而形成的衬度。可得到形貌衬度像。二次电子像的衬度是最典型的形貌衬度。

▲ 原子序数衬度：是由于试样表面物质原子序数差异而形成的衬度。背散射电子像、吸收电子像的衬度都包含有原子序数衬度。

▲ 电压衬度：是由于试样表面电位差别而形成的衬度。可用来研究材料和器件的工艺结构等。

SEM 图像的衬度

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SEM 对样品的要求

♣ 试样可以是块状或粉末颗粒，在真空中能保持稳定；

♣ 含水分的试样先烘干除去水分；♣ 表面污染的试样在不破坏表面结构的前提下进行清洗（一般用超声波清洗）；

♣ 新断口或断面一般不需处理以免破坏断口状态；♣ 磁性试样要先去磁；♣ 样品座尺寸为 ф ＝ 30 ～ 35mm ，大的可达ф3

0 ～ 50mm ，样品高度一般在 5 ～ 10mm左右。

SEM 对样品的要求

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◆ 块状样品：对于块状导电样品，只要大小合适可直接观察不需制备；对于非导电或导电性差的样品，先在样品表面镀一层导电膜再观察（陶瓷块状样品可用该方法）。◆ 粉末样品：在样品座上用导电胶把粉末样品粘劳后，镀一层导电膜即可观察。◆ 镀膜：镀膜方法主要有真空镀膜和离子溅射镀膜两种；镀膜材料有金、金 /钯、铂 /钯等，膜层厚约 10 ～ 30nm

SEM 样品的制备

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SEM 的应用1. 表面形貌观察：各种涂层的表面形貌、表面结构

等。2. 显微组织观察：3. 其它应用： SEM除了上述应用外，还可用于原位动态分析、微区成分分析等。

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CVD金刚石涂层的形貌像 退火金膜晶粒大小的照片

金属滑动磨损表面形貌 金属磨粒磨损表面形貌

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低碳钢冷脆解理断口的二次电子像 碳纤维增强陶瓷复合材料断口的二次电子像

t-ZrO2陶瓷烧结表面像 c-ZrO2陶瓷烧结表面像

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(c+t)-ZrO2陶瓷烧结表面像

Al2O3+xZrO2 15%陶瓷烧结表面像

金相表面的二次电子像 (珠光体组织 ) 金相表面的二次电子像 ( 析出碳化物 )

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铁素体 +马氏体双相钢拉伸断裂过程原位观察 a)裂纹萌生 b)裂纹扩展

Al3Ti/(Al-Ti)复合材料断裂过程原位观察 (灰色颗粒为 Al3Ti增强相 )

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12.2 俄歇电子能谱分析 俄歇 (Auger) 过程和俄歇电子 1925 年，法国科学家 Pierre Auger 在用 X 射线研究某些惰性气体的光电效应时，意外地发现了一些短小的电子轨迹。轨迹的长度不随入射 X 射线的能量而变化，但随原子的不同而变化。 Auger 认为：这一现象是原子受激后的另一种退激过程所至。过程涉及原子内部的能量转换，而后使外层电子克服结合能向外发射。他的发现与所做的相应解释被证明是正确的。因此，用他的名字来命名这种过程和发射的电子。

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K

L3

L2

L1

高能电子 光电子

KL2L3俄歇电子

俄歇过程

入射电子使试样中某原子的内层（如 K 层）电子激发( 打飞 ) 后，外层电子 ( 如 L2 层电子 ) 将回跃到内层 (K 层 ) 来填补空位，假如多余的能量( E=E△ L2-EK) 不是以特征 X 射线的形式释放出来，而是传给了外层 ( 如 L3 层 ) 的电子，使之激发。这个过程称为俄歇作用，由此产生的自由电子称为俄歇电子。

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俄歇过程的系列和系列所包含的群

系列 ——是以受激产生的空穴在哪一个主壳层来划分 群——是在系列下以填补电子与发射电子在基态时的位置来划分。

K 系列

KLL KLM KMM

L 系列

LMM LMN LNN

M 系列 N 系列

MNN MNO NOO

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俄歇电子的能量

由于俄歇电子是由原子各壳层电子的跃迁而产生的，而不同原子各壳层的能级都具有特定的值，因此，不同原子所产生的俄歇电子具有相应的特征能量。

各种元素的俄歇电子能量

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内层电子被激发后，外层电子向内层跃迁，跃迁过程中既可以以俄歇电子的形式来释放能量，也可以以特征 X 射线的形式来释放能量。

例如，对于 K 层电离的初始激发状态，其后的跃迁过程中既可能发射各种不同能量的 K 系 X 射线光 (Kα1, Kα2,

Kβ … 等 ) ，也可能发射各种不同能量的 K 系俄歇电子(KL1L1, KL1L2, 3 … 等 ) ，这是两个互相竞争的不同跃迁方式，它们的相对发射几率，即荧光产额 ωK 和俄歇电子产额αK满足

1KK ＝ (12-1)

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平均俄歇电子产额随原子序数的变化

对于 Z<15 的轻元素 K 系，以及几乎所有元素的的 L 系和 M 系，俄歇电子的产额都是很高的。由此可见，俄歇电子能谱分析对于轻元素是特别有效的； 对于中、高原子序数的元素来说，采用 L 和 M 系俄歇电子也比采用荧光产额很低的长波长 L 或M 系 X 射线进行分析，灵敏度高得多； 通常，对于 Z≤14 的元素，采用 KLL 电子来鉴定； Z 高于14 的时候， LMM 电子比较合适； Z≥42 的元素，以 MNN 和MNO 电子为佳。

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俄歇电子的特点 具有一定的能量，能量的大小取决于原子内有关壳层的结合能。能量大小一般在几个 eV 至 2400eV 。由于俄歇电子的能量与原子的种类有关，也与原子所处的化学状态有关。因此，它是又一种特征能量，具有类似指纹鉴定的效果。因而可以用来鉴别和分析不同的元素及化学结构。

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虽然俄歇电子的实际发射深度取决于入射电子的穿透能力，但真正能够保持其特征能量而逸出表面的俄歇电子却仅限于表层以下 0 ～ 30Å 的深度范围。这是因为大于这一深度处发射的俄歇电子，在到达表面以前将由于与样品原子的非弹性散射而被吸收，或者部分地损失能量而混同于大量二次电子信号的背景。

0 ～ 30Å 的深度只相当于表面几个原子层，这就是俄歇电子能谱仪作为有效的表面分析工具的依据。显然，在这样的浅表层内，人射电子束的侧向扩展几乎完全不存在，其空间分辨率直接与束斑尺寸 dp 相当。目前，利用细聚焦入射电于束的“俄歇探针仪”可以分析大约500Å 的微区表面化学成分。

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俄歇电子能谱仪基本原理 俄歇电子能谱仪（ Auger Electron Spetroscopy, AE

S ）的基本原理是：用一定能量的电子束轰击样品，使样品内电子电离，产生俄歇电子，俄歇电子从样品表面逸出进入真空，被收集和进行分析。

由于俄歇电子具有特征能量，其特征能量主要由原子的种类确定。因此，测定俄歇电子的能量，就可以确定原子的种类，即进行定性分析；根据俄歇电子信号的强度，可确定元素含量，即进行定量分析。再根据俄歇电子能量峰的位移和形状变化，可获得样品表面信息。

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俄歇电子电子能谱分析的特点 分析层薄，能提供固体样品表面 0 ～ 3nm区域薄层的成分信息； 可分析元素范围广，可分析出 H 和 He 以外的所有元素，对轻元素敏感； 分析区域小，可用于材料中≤ 50nm区域内的成分变化的分析； 能对元素的化学态进行分析； 定量分析精度较低。目前，利用俄歇电子能谱仪进行表面成分的定量分析，基本上只是半定量的水平。常规情况下，相对精度仅为 30%左右。如果能对俄歇电子的有效发射深度估计较为准确，相对精度可提高到约 5% 。

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俄歇电子能谱仪基本结构 俄歇电子能谱仪是由电子枪、俄歇电子能量分析器、探测器、溅射装置、信号记录放大系统、真空系统和电源系统等组成。

俄歇电子能量分析器有阻挡场分析器和圆筒反射镜分析器或这两种分析器的多级组合型式。圆筒反射镜分析器是一种“带通滤波器”，它只让能量为 E 至 E+ E△的电子通过，所有其他电子都被滤掉，这样就能显著提高俄歇电子能谱分析的灵敏度。由于它的灵敏度高，因此可以将入射电子束的直径进一步缩小，以进行微区俄歇电子能谱分析。

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扫描俄歇微探针（ Scanning Auger Microprobe, 简称 SAM ）是将俄歇能谱仪和细聚焦扫描电子束结合起来，用以提供样品表面元素面分布的信息。表面元素面分布（或称为俄歇像）显示出单一元素在电子束扫描面积上的空间分布。把谱仪调到特定的俄歇峰能量，而电子束在选定的样品面积上进行扫描，就会形成一幅反映相应某一元素的表面成分分布的完整图像。通过俄歇像和电子显微像的比较，还可以把元素分布与表面形貌联系起来。

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由于俄歇能谱仪都附有离子溅射枪，能进行剥层分析即体分布分析，因此可用它来研究样品表面扩散、氧化、沾污、沉积等，并可用低能电子衍射配合进行表面结构分析。

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俄歇电子能谱 俄歇电子能谱是以探测器检测到的电子能量值为横坐标，以不同电子能量值所对应的电流强度（即电子数量的多少）为纵坐标而得到的能量分布图。

由于样品中元素所产生的俄歇电子都具有特征能量值，假如在逸出样品表面之前不发生非弹性散射，俄歇电子的能量不会产生损失，因此，具有特征能量的俄歇电子会出现峰值 。而有能量损失的俄歇电子或其他电子将形成连续的能量分布（即背景）。

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在俄歇电子能谱分析最感兴趣的电子能量范围（即俄歇电子能量范围）内，由初级入射所激发产生的大量二次电子和非弹性背散射电子构成了很高的背景强度，此外，发生了非弹性散射的俄歇电子也具有较高的背景强度。通常，俄歇峰是比较小的，一般俄歇峰仅仅包含总电子流的 0.1% 。所以，俄歇电子谱的信噪比（ S/

N ）极低，需要采用特殊的数据处理方法。

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电子能量分布 N(E)~E

图是电子能量 E与其对应的电子信号 N(E) （即电子数目）之间的关系图。也称直接谱。

对于高倍底上叠加小信号问题，常用微分谱来解决，即用电子信号 N(E)

对能量的一次微分 dN(E)/

dE 代替直接谱中的电子信号 N(E) ，构成电子能量 E

与 dN(E)/ dE 之间的关系图。

碳的俄歇谱的 N(E) 能量分布和 dN(E)/ dE 微分分布

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dN(E)/ dE~E关系图称为微分谱，可以突出显示较小的俄歇电子峰。此时，俄歇电子信号强度以正、负峰的峰与峰的高度差来表示，常称为峰峰高。

直接谱和微分谱统称为俄歇电子谱，不论是直接谱还是微分，俄歇电子峰的能量值是产生这些俄歇电子的元素的特征值，与元素有对应关系；俄歇电子信号的大小与产生这些俄歇电子的样品中的元素的原子数（即浓度）成正比，这是俄歇电子谱定性、定量分析的基础。

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俄歇电子能谱分析 定性分析

实际分析的俄歇电子图谱是样品中所有元素俄歇电子图谱的组合，根据测试获得的俄歇电子谱中的位置和形状与手册中提供的纯元素的标准图谱进行对比来识别元素的种类，是俄歇电子能谱仪定性分析的主要内容。 标准俄歇图谱提供了个元素俄歇峰的能量位置、形状和相对强度。每种元素一般都有数个俄歇峰。

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定性分析的一般过程为：

(1) 根据对样品材质和工艺的了解，选一个或数个最强峰，初步确定样品表面可能存在的元素，然后利用标准俄歇图谱对这几种可能得到元素进行对比分析；

(2) 若谱图中已无未有归属的峰，则定性分析结束；若还有其它峰，则把已标定的峰去除之后再重复前一步骤标定剩余的峰。 目前俄歇电子能谱仪上，对样品的定性分析，可通过能谱仪中的计算机软件来自动完成。但对某些重叠峰和微量元素弱峰需通过人工分析确定。

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定量分析 目前，俄歇电子图谱的实用定量分析方法有两类：标准样品法和相对灵敏度因子法。其中应用较多的是相对灵敏度因子法。

相对灵敏度因子法是将各元素产生的俄歇电子信号换算成 Ag当量来进行比较计算的。 测量纯元素 A 与纯 Ag 的主要俄歇峰的强度IA 和 IAg ，则元素 A 的相对灵敏度因子为：

AgAA /IIS (12-2)

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如果测得俄歇谱中所有存在元素（ A, B, C, …

N ）的峰幅值，则 A元素的原子百分浓度可由下式计算：

N

Ajjj SI

SIC

)/(

/ AAA

(12-3)

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俄歇电子能谱仪的应用 从自由能的观点来看，不同温度和加工条件下材料内部某些合金元素或杂质元素在自由表面或内界面 ( 例如晶界 )处发生偏析，以及它们对于材料性能的种种影响、早巳为人们所猜测或预料到了。

可是，由于这种偏析有时仅仅发生在界面的几个原子层范围以内，在俄歇电子能谱分析方法出现以前，很难得到确凿的实验证据。具有极高表面灵敏性的俄歇谱仪技术，为成功地解释各种和界面化学成分有关的材料性能特点，提供了极其有效的分析手段。

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目前，在材料科学领域内，许多金属和合金晶界脆断、蠕变、腐蚀、粉末冶金、金属和陶瓷的烧结、焊接和扩散连接工艺、复合材料以及半导体材料和器件的制造工艺等，都是俄歇谱仪应用得十分活跃的方面。

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研究金属及合金脆化的本质 晶间断裂是脆性断裂的一种特殊形式，有的是由于片状沉淀在晶界析出而引起的，我们可以用扫描电镜、选区电子衍射、电子探针等手段确认晶界析出物的形貌、晶体结构和化学成分，从而找出产生脆断的原因。

但是还有一些典型的晶间脆断，如合金钢的回火脆断及难熔金属的脆断，在电子显微镜放大几十万倍下观察，仍未能在晶界处发现任何沉淀析出，人们一直怀疑这可能是一些有害杂质元素在晶界富集而引起脆断，但一直苦于拿不出直接的证据。直到在俄歇能谱对断口表面进行分析后，合金钢回火脆性本质才被揭开。

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钢在 550℃左右回大时的脆性、难熔金属的晶界脆断、镍基合金的硫脆、不锈钢的脆化敏感性、结构合金的应力腐蚀和腐蚀疲劳等等，都是杂质元素在晶界偏析引起脆化的典型例子。引起晶界脆性的元素可能是S 、 P 、 Sb 、 Sn 、 As 、 O 、Te 、 Si 、 CI 、 I 等，有时它们的平均含量很低 ，但在晶界附近的几个原于层内浓度竞富集到 10 ~ 104倍。

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可见，表界面的元素偏聚问题是金属及合金中影响其性能的一个很重要的问题，而表界面的成分分析研究中，俄歇谱仪具有其它分析仪器不可替代的作用。

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了解微合金元素的分布特征 早在五六十年代，人们就发现微合金化对材料组织和性能有很大影响。如结构钢加硼可以提高淬透性，高温合金加 B 、 Zr 、稀土元素可提高抗蠕变性能等。

但金相观察或化学分析均无法查知这些元素的存在形式和分布状态。有人推测，可能由于表面吸附现象，使这些元素富集在晶界上，从而改善晶界状态，进而影响相变过程及提高高温下晶界的强度。俄歇谱仪为研究这些微量元素的作用机理提供了有效的手段。

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复合材料界面成分的分析 复合材料中增强纤维与基体金属之间的结合力，与界面上杂质元素的种类及含量有着极密切的关系，为了获得所要求的基体和纤维的相容性，必须控制基体成分和杂质含量。在选择扩散阻挡层的成分、种类的研究中，俄歇谱仪都成为一种必须的试验手段。

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12.3 X 射线光电子能谱分析 “X 射线光电子能谱（简称 XPS ）”也称为“化学分析用电子能谱（简称 ESCA ）”，它是目前最广泛应用的表面分析方法之一，主要用于成分和化学态的分析。

用单色的 X 射线照射样品，具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生之处输运到表面，然后克服逸出功而发射，这就是 X 射线光电子发射的三步过程。用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是 X 射线光电子能谱。

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这里 是入射光子的能量， 是电子的结合能。 是已知的， 可以用能量分析器测出。

X 射线光电子能谱分析原理 X 射线光电子能谱分析原理是建立在 Einstein 光电发射定律基础之上的，对孤立原子，光电子动能为：

bK EhE

KEh hbE

(12-4)

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对于固体样品，在计算结合能时，不是以真空静止电子为参考点，而是选取 Fermi 能级作参考点。此时，

结合能指的是固体样品中电子从某轨道跃迁到Fermi 能级所需要的能量。也即是原子中的某个电子克服原子核的束缚而到达样品的 Fermi 能级所需要消耗的能量。 到达 Fermi 能级的电子虽不再受原子核束缚，但要继续前进还需克服样品晶格对它的引力。

固体样品中的电子由 Fermi 能级跃迁为真空静止电子所需要的能量称为功函数 Φ 。

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对于固体样品，在计算结合能时，选取 Fermi 能级作参考点。此时，入射 X 射线的能量分配关系应符合下式：

样ΦEEh bK ''

式中， 为光电子刚离开固体样品表面的动能； 为固体样品中的电子跃迁到 Fermi 能级时的电子结合能； 为样品功函数。

KE ' bE '

样Φ

(12-5)

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固体样品与仪器的金属样品架之间总是保持良好的电接触，当相互间电子迁移到平衡时，两者的 Fermi

能级将在同一水平。由于固体样品功函数 和仪器材料的功函数 不同，要产生一个接触电势差 。它将使自由电子的动能从 增加为 。

样Φ

仪Φ 仪样 ΦΦV

KE ' KE ''

仪样 ΦEΦE KK ''' (12-6)

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光电子能量

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结合式 (12-5) 可得：

仪ΦEhE Kb ''' (12-7)

一般为常数， 由电子图谱可以测得，这样便可以求出样品的电子结合能 。

仪ΦKE ''

bE

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X 射线光电子能谱仪的基本工作原理是：

用一定能量的光子束（ X 射线）照射样品，使样品原子中的内层电子以特定几率产生光电子，光电子从表面逸出进入真空，被收集和分析。由于光电子具有特征能量，其特征能量主要由出射光电子束能量及原子种类确定。因此，

在一定的照射光子能量条件下测试光电子的能量，可以进行定性分析，确定原子种类； 根据光电子信号的强度，可半定量地分析元素含量； 根据光电子能量峰的位移和形状变化，可获得表面元素的化学态信息；

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X 射线光电子能谱分析特点

分析层薄 分析信息来自固体样品表面 0.5 ～ 2nm区域薄层。为什么得到的是表面信息呢？

XPS 是一种对样品表面敏感，主要获得样品表面元素种类，化学状态及成分的分析技术，特别是对各元素的化学状态的鉴别。 XPS 具有以下特点：

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这是因为：光电子发射过程的后两步，与俄歇电子从产生处输运到表面然后克服逸出功而发射出去的过程是完全一样的，只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运到表面。用来进行分析的光电子能量范围与俄歇电子能量范围大致相同。所以和俄歇谱一样，从 X 射线光电子谱得到的也是表面的信息。

分析元素范围广 可分析出 H 和 He 以外的所有元素。

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具有测试深度 - 成分分布曲线的能力 如果用离子溅射枪溅射剥蚀表面，用 X 射线光电子能谱进行分析，两者交替进行，就可以得到元素及其化学状态的深度分布情况。

空间分辨率差 由于 X 射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区分析。 XPS 的空间分辨率大约为 10~100μm。

数据收集速度慢

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X 射线光电子能谱图 X 射线照射到样品上，可使原子中各轨道电子杯激发出来成为光电子，无能量损失的光电子，其能量的统计分布就代表了原子的能级分布情况。

在 X 射线光电子谱中，电子能级符号以 nlj 表示。其中 n 为主量子数； l 为轨道角量子数； j 为内量子数（又叫总角动量量子数）。

例如 n=2 ， l ＝ 1( 即 p 电子 ) ， j ＝ 3/2 的能级，就以 2p3/2 表示。 1s1/2 一般就写成 1s 。

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纯 Ag 片的光电子能谱图

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X 射线光电子谱中峰的种类

光电子峰和俄歇峰 光电子峰在谱图中是最主要的，它们是具有特征能量的光电子产生。光电子峰的特点是：谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好。 由于光电子的产生，随后必然会产生俄歇电子，俄歇电子的能量具有特征值，在光电子谱中也会产生俄歇峰。 由于俄歇电子的动能与激发源无关，因而对于同一样品，在以动能为横坐标的 XPS 谱线全图中，俄歇谱线的位置不会因改变 X 射线激发源而发生变动。

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俄歇峰的这一现象正好与光电子的情况相反。对于光电子峰，在以结合能为横坐标的的 XPS 谱线全图中，其位置不会因 X 射线激发源的改变而发生变动。显然，利用这一点，在区分光电子与俄歇谱线有困难时，利用换靶的方法就可以区分出光电子峰和俄歇峰。

X 射线伴峰和鬼峰 X 射线伴峰产生的原因是：在用于辐射的 X 射线中，除特征 X 射线外，还有一些光子能量更高的成分。鬼峰主要是由于靶受到污染而导致。

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X 射线光电子能谱仪

X 射线源

X 射线源由灯丝及阳极靶等组成，作用是产生特征 X

射线。

因为光电子的动能取决于入射 X 射线的能量及电子的结合能，因此，最好用单色 X 射线源，否则轫致辐射和 X 射线的“伴线”均会产生光电子，对光电子谱产生干扰，造成识谱困难。为此采用 X 射线单色器。

XPS 一般由激发源、样品台、电子能量分析器、检测系统以及超高真空系统等部分组成。

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XPS适用的 X 射线，主要考虑谱线的宽度和能量。目前最常用的 X 射线是 Al 和 Mg 的 Kα 射线，都是未分解的双重线。 Al 的 Kα 射线的能量为 1486.6eV ，线宽为

0.85 eV ； Mg 的 Kα 射线的能量为 1253.6eV ，线宽为0.70 eV 。 电子能量分析器

电子能量分析器是 XPS 的中心部件，其功能是测量从样品表面激发出的光电子的能量分布。在 XPS 中，因为要测量谱线的化学位移，因此对电子能量分析器的分辨率要求较高。

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超高真空系统

XPS 的超高真空系统有两个基本功能，一方面是光子辐射到样品时和从样品中激发出的光电子进到能量分析器时，尽可能不和残余气体分子发射碰撞；另一方面是使样品在测试过程中不发生表面吸附现象，保持原始状态。

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X 射线光电子能谱仪的主要功能

定性分析

实际样品的光电子谱图是样品所含元素的谱图的组合。根据对样品进行全扫描获得的光电子谱图中峰的位置和形状，与手册提供的纯元素的标准信息进行对比，既可以分析样品所包含的元素种类，及进行定性分析。

一般的分析是，首先识别最强谱线，然后，找出被识别出的元素的其它次强谱线，并将识别出的谱线标示出来。与俄歇电子能谱仪的定性分析过程基本相同。

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Cu 的标准谱（ X 射线光电子谱主峰和化学位移表）

Cu 的标准谱（俄歇线）

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标准光电子谱图中的能量坐标一般是结合能，而不是动能。尽管光电子的结合能与激发源光子能量（靶材）无关，但俄歇电子的结合能与靶材有关；并且不同靶材使同一元素电离出的光电子各峰在强度上不一定都完全相同。因此，分析时最好选用与标准谱图中相同的靶材。

与俄歇电子能谱的分析相同相同，光电子谱的定性分析也可由能谱仪中的计算机软件来自动完成。但对某些重叠峰和微量元素弱峰需通过人工分析来进一步确定。

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定量分析

定量分析是根据光电子的信号强度与样品表面单位体积的原子数成正比，通过测得的光电子信号的强度来确定产生光电子的元素在样品表面的浓度。

XPS 的定量分析与俄歇普的定量分析有不少共同之处。主要也是采用相对灵敏度因子法。

但是，元素的相对灵敏度因子通常是以 F1s 谱线强度为基准，其它元素的最强谱线或次强线与之相比而得。

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与俄歇定量相比， X 射线光电子谱没有背散射增强因子这个复杂因素，也没有微分谱造成的峰形误差问题，因此定量结果的准确性比俄歇谱好，一放认为，其误差可以不超过 20％。

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化学态分析

化学态分析是 XPS 分析中最具特色的分析技术。它是基于元素形成不同化合物时，其化学环境发生变化，将导致内层电子的结合能发生变化，在谱图中产生峰的位移（这种位移称为化学位移）和某些峰形的变化，而这种化学位移和峰形的变化与元素化学态的关系是确定的。据此，可对元素进行化学态分析，即确定元素形成哪种化合物。

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化学位移具有如下规律： 氧化价态越高，结合能越大； 与元素所考虑原子相结合的原子，其元素电负性越高，结合能越大。

Be 的 1s 光电子的化学位移

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目前，化学态的分析还处于一种基于现有标准谱图和标样进行对比分析的定性分析状态，还不是一种精确分析。由于各种元素标准谱图资料有限，以及谱图校准的不精确，将对分析造成较大困难。

用谱峰间距的变化来识别元素的化学态更为有效。这样，常用的对比方法有两种：化学位移法和俄歇参数法。

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化学位移法

通过对比标准谱图，确定化学位移，从而确定元素的化学态。

俄歇参数法

通过俄歇参数 α（即最尖锐俄歇峰动能与光电子动能的差值）来确定元素的化学态。

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• 扫描隧道显微镜简称 STM ，是新型的表面分析仪器，是 1982年，由 G.Binnig 和 H.Rhrer 等人发明的，该发明于 1986年获诺贝尔奖。

• STM 的原理： STM 以原子尺度的极细探针及样品作为电极，当针尖与样品非常接近时（约 1nm ），就产生隧道电流。通过记录扫描过程中，针尖位移的变化，可得到样品表面三维显微形貌图。

12.4 扫描隧道显微镜（简介）

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•STM 的特点：1 、具有原子级高分辨率，可分辨出单个原子，分辨率可以达到横向≤ 0.1nm ，纵向≤ 0.01nm ；2 、可实时得到样品表面三维图像；3 、可在真空、大气、高温、常温等不同环境下工作；4 、不仅可作为表面分析的手段用来研究表面性质，还可作为一种表面加工手段在纳米尺度上对各种表面进行刻蚀与修饰，实现纳米加工；5 、相对于 TEM 其结构简单，成本低廉。

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STM 的应用： STM对样品的尺寸形状无任何限制，不破坏样品的表面结构。广泛应用于材料、物理、化学、生物等学科领域，用以研究固体表面结构及其在物理、化学过程中的变化，揭示材料表面原子尺度的结构及变化规律。

主要用于金属、半导体和超导体的表面几何结构与电子结构及表面形貌分析。其缺点主要是不能直接分析陶瓷等绝缘体样品。

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• 原子力显微镜简称 AFM ，它是以 STM 为基础，也由 G.Binnig 发明，主要是针对 STM 不能用于绝缘体的检测和分析的缺点于 1986年发明的。

• 1988年初，中国科学院化学所白春礼等人成功地研制了国内第一台 STM ，同年又研制出了我国第一台 AFM 。

• AFM 也是一种表面分析仪器，它不仅可以获得导体、半导体以及绝缘体表面的原子级分辨率图像，还可以测量、分析样品表面纳米级力学性质如表面原子间力、表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等。

12.5 原子力显微镜（简介）

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AFM 的应用非常广泛。

已经获得了导体和绝缘体在内的许多不同材料的原子级分辨率图象；

可以实现纳米级尺寸和纳米级微弱力的测量，获得相界、分形结构和横向力等信息的空间三维图象；

AFM已成功应用于现场电化学研究，可在电化学环境下，在 AFM 的作用下，可在材料表面均匀地产生大量金属纳米颗粒，诱导硅的局部刻蚀、增强导电聚合物的局域聚合等。

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AFM 的工作环境可以多样化。既可在真空中，也可在大气中；既可在气体氛围中，也可进行湿度控制；既可加热样品，也可冷却样品；既可对样品进行气体喷雾，也可在溶液中观察样品。

AFM 适用于所有材料。和 STM 一样，能观察分析表面结构，可进行表面微硬度、黏着力、磁力、静电力等的测量，可进行原子和分子的操纵、修饰和加工，设计和创造新的结构和物质。

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SPM 简介

  SPM （ Scanning Probe Microscope ）是扫描探针显微镜的缩写，是一个大的种类。　　目前， SPM家族中已经产生了二三十

种显微镜。例如 STM （ Scanning Tunneling Microscope ）、 AFM （ Atomic Force Microscope ）、 MFM （ Magnetic Force Microscope ）、 EFM （ Electrostatic Force Microscope ）等等。

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原子力显微镜工作原理

• AFM 是 SPM 最重要的发展。• 它的工作原理是将一个对微弱力极敏感

的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖（常为氮化硅制成），针尖与样品表面轻轻接触，通过尖锐针尖与样品的作用力来检测样品表面的形貌。利用光学检测法，可以测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。

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本设备测试模式：• 1.接触式测量（ AFM ）主要用于表面相对

比较光滑和硬度相对大的物体，在测试物体表面形貌的同时，可兼测物体表面的摩擦系数分布情况。

• 2.敲击式测量（ DFM ）主要用于表面相对比较粗糙的物体，尤其适用于粘弹性大的物体。

• 3. 磁性敲击式（ MFM ）在测样品表面形貌的同时，还可以测出表面磁道或磁畴分布状况。

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云母扫描图片

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光栅扫描图片

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镀膜层扫描图片

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SiO2 粉体分散在云母片上的扫描图片

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SiO2/TiO2 分散后的扫描图片