Лекция 05 2014 [Режим совместимости] · 1/2 1 2 3 Б Б вр ln( ) ln 2 3 2 3 σh = + + I I I k T k N S 5. 834 ( ) ln 2 1 вр,m 1 2 3 + σ = ° I I I R S

Лекция Лекция 55

Термодинамические Термодинамические потенциалыпотенциалы

План лекцииПлан лекции

1. Второе начало термодинамики, энтропия.2. Неравенство Клаузиуса.3. Фундаментальное уравнение Гиббса. 4. Преобразования Лежандра. Характеристические

функции.функции.5. Соотношения Максвелла, их использование.6. Уравнения Гиббса-Гельмгольца.7. Термодинамические потенциалы.8. Третье начало термодинамики.9. Химический потенциал10. Летучесть газов

Второе начало термодинамики. Энтропия.Второе начало термодинамики. Энтропия.

Существует аддитивная функция состояния системы S -энтропия, обладающая следующими свойствами: энтропия изолированной системы всегда возрастает со временем, если система неравновесная, и остается постоянной, если система находится в равновесии.Важное замечание: Этими же свойствами обладает энтропия теплоизолированной (адиабатической) системы!

daa

UdV

V

UdS

S

UdU

VSaSaV ,,,

∂∂+

∂∂+

∂∂=

),,( aVTSS =

),,( aVTUU =),,( aVSUU =

Применяем постулаты ТД к функции энтропии:

Калорическое уравнение состояния

Термодинамическая температураТермодинамическая температура В состоянии равновесия энтропия изолированнойсистемы имеет максимальное значение, возможное в условиях, существующих в системе (т.е. при выбранной ТД модели системы).

Снятие ограничений (например, удаление всякого рода непроницаемых перегородок) приведет к дальнейшему росту энтропии.

Мы предположили Изолированная система

2

2

1

11

2

2

1

12

2

21

1

1 0dU

dS

dU

dSU

dU

dS

dU

dSU

dU

dSU

dU

dSS =⇒=δ

−=δ+δ=δ

2211 ,2

2

,1

1

aVaVU

S

U

S

∂∂=

∂∂

1 21Uδ)()( 2211 USUSS +=

constUUU =+= 21

TU

S

aV

1

,

=

∂∂ Обратная

температура

Мы предположили возможность (виртуального) обмена энергией в виде теплоты между двумя частями, и смотрим, что будет с энтропией.

Фундаментальное уравнение ГиббсаФундаментальное уравнение Гиббса

TU

S

aV

1

,

=

∂∂

TS

U

aV

=

∂∂

,

PV

U

aS

−=

∂∂

,

Доказывается аналогично (1)

(1)

(2)

dVV

UdS

S

UdU

aSaV ,,

∂∂+

∂∂= PdVTdSdU −=

APdVQdU ′δ+−δ=

С учетом (1) и (2)Дополнительный параметр a

(еще один вид работы) опущен!

Напоминание: 1-ый закон ТД

Неравенство КлаузиусаНеравенство Клаузиуса

TdSdVPV

UTdS

PdVdVV

UdS

S

UPdVdUQ

S

SV

=

+

∂∂+=

=+

∂∂+

∂∂=+=δ

=4434421

0

Qδ

0=δ∫ T

Q

QT δОтнесение к температуре

T

QdS

δ=

T

QdS

δ≥ 0

0

SdTT

QS

T

+δ= ∫

Неравенство имеет место в следующих случаях:1. В системе дополнительно происходят необратимые процессы, ведущие к росту энтропии (например, реакции).

2. Начальное и конечное состояния равновесные, но в ходе процесса система не находится в равновесии (например, быстрое сжатие газа, быстрое намагничивание).

Отнесение к температуре (деление) превращает функцию процесса (Q) в функцию состояния!

Фундаментальное уравнение Гиббса в Фундаментальное уравнение Гиббса в различных переменных. Преобразования различных переменных. Преобразования

ЛежандраЛежандра

VdPTdSdH +=

PdVTdSdU −=

PdVSdTdF −−= dFTSUdPdVSdT

PdVSdTTdSTdS

TSddU

=−=−−==−+−=

=−

)(

)(

)(

VdPSdTdG +−=

PdVSdTdF −−=

),( PTG

),( VTF

),( VSU

),( PSHХарактеристические

функции в своих естественных

переменных TSHG −=

TSUF −=

PVUH +=Энергия

Гельмгольца

Энергия

Гиббса

Уравнения ГиббсаУравнения Гиббса--ГельмгольцаГельмгольца

PdVSdTdF −−=VT

FS

∂∂−=

VT

FTFVTU

∂∂−=),(TSUF −=

Заменяем энтропию на ее выражение из ФУ

ФУ

Уравнения Г.-Г. связывают величины, получающиеся друг

VdPSdTdG +−=PT

GS

∂∂−=

PT

GTGPTH

∂∂−=),(TSHG −=

ФУ

Уравнения Г.-Г. связывают величины, получающиеся друг из друга однократным преобразованием Лежандра

Соотношения МаксвеллаСоотношения Максвелла

PdVSdTdF −−=VT

FS

∂∂−=

TV

FP

∂∂−=

VT T

P

V

S

∂∂=

∂∂

TV

F

VT

F

∂∂∂=

∂∂∂ 22

Используем равенство смешанных вторых

VdPSdTdG +−=PT

GS

∂∂−=

VP

GV

∂∂=

TP

G

PT

G

∂∂∂=

∂∂∂ 22

PT T

V

P

S

∂∂−=

∂∂

Используем равенство смешанных вторых производных, взятых в разном порядке

Как фундаментальное уравнение позволяет Как фундаментальное уравнение позволяет избавиться от использования калорического избавиться от использования калорического

уравнения состоянияуравнения состояния

PdVTdSdU −=dVP

V

UdT

T

UQ

VV l

T

C

V4434421321

+

∂∂+

∂∂=δ

PdV

dST

dV

dU −=dVdV

PV

ST

V

U

TT

−

∂∂=

∂∂

VT T

P

V

S

∂∂=

∂∂

Используем соотношение Максвелла P

T

PT

V

U

VT

−

∂∂=

∂∂

Налагаем нужное условие

Новые формулы для калорических Новые формулы для калорических коэффициентовкоэффициентов

PTl

∂=

STC

∂= S

Tl

∂=

TdSQ =δ

Из определения теплоемкости

dT

QC

δ=

и формулы

Применяем соотношение Максвелла

VV T

PTl

∂∂=

PP T

VTl

∂∂−=

VV T

STC

∂∂=

PP T

STC

∂∂=

TV V

STl

∂∂=

TP P

STl

∂∂=

VT T

P

V

S

∂∂=

∂∂

Аналогично:

PT T

V

P

S

∂∂−=

∂∂

Применяем соотношение Максвелла

Цикл КарноЦикл Карно

1221 dSdSconstSSS −=→=+=

22

12

212

2211

21max

)(

dUT

TT

dSTT

dSTdST

dUdUW

−=−−

=−−=−−=δ

Процесс обратимый:

энергияяЗатраченна

работанаяПроизведенКПД =η≡

2

12max T

TT −=ηОпределение:

Результат:

Характеристические функции в роли Характеристические функции в роли термодинамических потенциаловтермодинамических потенциалов

Система

Среда

constVT =,

Потребитель работы

Система

Среда

constPT =,

Потребитель работы

Q Q,WV

W ′W

Полная работа

Полезная работа

Среда

Потребитель

FW ∆−=max

0≤∆F

Среда

Потребитель

GW ∆−=′max

0≤∆G

Необратимый (самопроизвольный) процесс при T,V = constсопровождается уменьшением энергии Гельмгольца (F).

Необратимый (самопроизвольный) процесс при T,P = constсопровождается уменьшением энергии Гиббса (G).

Максимальная работа над потребителем совершается в обратимом процессе за счет

исходной неравновесности системы!

Фундаментальное уравнение Гиббса Фундаментальное уравнение Гиббса в общем видев общем виде

∑∑ µ++=KR

dndaATdSdU

ТД координаты -экстенсивные величины

Координаты и силы являются сопряженными переменными

∑∑==

µ++=i

iij

jj dndaATdSdU11

ТД силы -интенсивные величины

Такое положение имеет место, когда в роли характеристической функции выступает энергия. В других случаях координаты и силы могут меняться

местами, вплоть до полной замены (в уравнении Гиббса-Дюгема).

Третье начало термодинамикиТретье начало термодинамики

Теорема Нернста: при нулевой абсолютной температуре (T= 0) энтропия любой равновесной системы имеет одно и то

же значение, и не зависит от внешних параметров ai или

термодинамических сил Ai.

При T = 0 энтропия одинакова для тел, отличающихся лишь количеством вещества

Энтропия аддитивна (согласно постулату)

При T = 0S = 0

для любого тела(постулат Планка)количеством вещества (постулат Планка)

0ln

→∂

∂=∂∂=

T

S

T

STC

0limlim00

=

∂∂=

→→T

TV

T V

STl

0limlim00

=

∂∂=

→→T

T

V

T V

S

T

l

Следствия:

nTS ~Обычно

nTC ~Тогда

При низких температурах:

1~ +nV Tl

Зависимость теплоемкости от температурыЗависимость теплоемкости от температуры

Cp

кристалл

жидкость

газ

2

=

=

p

p

C a bT

C a bT cT −

+

+ +

T, K

Характерные теплоемкостиХарактерные теплоемкости

CV = Cпост. + Cвр. + Cкол. + Cэл.

5RC = Одноатомный газ

Не слишком высокие

Вклады в теплоемкость от внутренних степеней

свободы

30m,

m,

кол.m,

m,

3

2

52

5

aTC

RC

CRC

RC

TV

TV

V

V

→

→

+=

=

→

∞→

Одноатомный газ

Двухатомный газ

Твердое простое вещество (закон Дюлонга и Пти)

Твердое вещество (закон «кубов» Дебая)

высокие температуры

Умеренные температуры

Оценка энтропии газов Оценка энтропии газов -- 11

2

5

2ln

2

3

2Б

Б

пост +

π=

h

Tmk

N

V

Nk

S

Уравнение Сакура − Тетроде

2

5ln

)(2ln

2

3ln

2

3

A2

Ar

mпост, ++π

+=PN

RT

N

RTM

R

S

h

078.13ln2

3r

mпост, +=°

MR

S

1. Одноатомные:

Учет статистического веса основного

состояния атома или молекулы:

Поступательный вклад

Rlng0

2. Двухатомные:молекулы:

12

ln2Б

Б

вр +σ

=h

TIk

Nk

S1

)(

2lnln

2A

mвр, ++σ

=N

RTI

R

S

h

508.3ln2

0rmвр, +σ

µ=° r

R

S Вращательный вклад

1

ББББ

кол 1expexp1ln

−

−

ωω+

ω−−−=TkTkTkNk

S hhh Колебательный вклад

Rlng0

Оценка энтропии газов Оценка энтропии газов -- 22

3. Многоатомные:

3

2/1321

Б

Б

вр )(ln)ln(

2

3

2

3

hσ++= III

TkNk

S

834.5)(

ln2

1

321mвр, +σ

=° III

R

S Вращательный вклад

Таблица 5.1. Стандартные энтропии некоторых веществ в газообразном состоянии при 298.15 K (Дж·моль−1·K−1).

Простые Неорганические Органические

Br 245.37 BCl 290.08 CH 186.27Br2 245.37 BCl3 290.08 CH4 186.27

Br 174.90 CO 197.55 C2H4 этилен 219.45

Br− 163.39 CO2 213.66 C6H6 бензол 269.20

H2 130.52 HF 173.67 CH4O метанол 239.76

H 114.60 H2O 188.72 C3H6O ацетон 294.93

H+ 108.84 H2O2 234.41 CHCl3 хлороформ 295.64

H− 108.85 NO2 240.06 CF4 тетрафторметан 261.50

N2 191.50 N2O4 304.35 CH2N2 диазометан 242.80

O2 205.04 PCl5 364.47 C5H5N пиридин 282.80

O3 238.82 SO2Cl2 311.29 C4H4S тиофен 278.86

Оценка энтропии твердых веществОценка энтропии твердых веществ

469.0ln2

3r

E −= AR

SФормула Латимера

Вклад элементовв энтропию соединения

Таблица 5.3. Стандартные энтропии некоторых веществ в конденсированном состоянии

при 298.15 K (Дж·моль−1·K−1).

Простые Неорганические Органические

Br2(ж.) 152.21 AgBr(тв.) 107.11 C5H10(ж.) циклопентан 204.40

C(алмаз) 2.37 B2O3(тв.) 53.84 C6H6(ж.) бензол 173.26C(алмаз) 2.37 B2O3(тв.) 53.84 C6H6(ж.) бензол 173.26

С(графит) 5.74 BaCO3(кр.) 112.13 C10H8(тв.) нафталин 166.90

Cr(тв.) 23.64 H2O(ж.) 69.95 C2H6O(ж.) этанол 281.38

Hg(ж.) 75.90 H2O2(ж.) 109.60 C6H6O(тв.) фенол 144.01

I2(тв.) 116.14 KOH(тв.) 79.28 CHCl3(ж.) хлороформ 202.92

K(тв.) 64.18 NaCl(тв.) 72.13 CH4N2O(тв.) карбамид 104.60

P(белый) 41.09 PCl3(ж.) 218.49 C5H5N(ж.) пиридин 177.90

P(красный) 22.80 SO2Cl2(ж.) 216.31 C6H7N(ж.) аналин 191.29

S(монокл.) 32.55 SiO2(кварц-α) 41.84 C4H4S(ж.) тиофен 181.17

S(ромбич.) 31.92 SiO2(стекл.) 46.86 C6H6S(ж.) тиофенол 222.80

Теплоемкость идеального Теплоемкость идеального одноатомного газаодноатомного газа

dVnRdTdCV

dVnR

T

dTC

dVT

PdT

T

CdSPdVdTCTdS

VV

VV

lnln +=+

=+=→+=

dPV

dTC

dSVdPdTCTdS P =−=→−=

dVldTCQ VV +=δ

PlV =

Напоминания:

PnRdTdCP

dPnR

T

dTC

dPT

VdT

T

CdSVdPdTCTdS

PP

PP

lnln −=−

=−=→−=

VnRTCSVTS V lnln),( 0 ++=

PnRTCSPTS P lnln),( 0 −+=

dPldTCQ PP +=δ

TdSQ =δ

nRTPV =

VlP −=

Количество вещества как внешняя ТД Количество вещества как внешняя ТД переменная. Химический потенциал.переменная. Химический потенциал.

dnAdaPdVTdSnaVSdU µ++−=),,,(

dnAdaVdPTdSnaPSdH µ+++=),,,(

aVSn

U

,,

∂∂=µ

H

∂=µ

преобразования

затрагивают

переменной

n

n - число молей вещества

Химический потенциал компонента - интенсивная величина, показывающая, как изменяется энергия или другая экстенсивная

величина при введении в систему малого дополнительного количества этого компонента

dnAdaVdPTdSnaPSdH µ+++=),,,(

dnAdaPdVSdTnaVTdF µ++−−=),,,(

dnAdaVdPSdTnaPTdG µ+++−=),,,(aPTn

G

,,

∂∂=µ

aVUn

ST

,,

∂∂−=µdn

Tda

T

AdV

T

PdU

TnaVUdS

µ−−+= 1),,,(

aPSn

H

,,

∂∂=µ

aVTn

F

,,

∂∂=µ

Эти

преобразования

не затрагивают

переменной

Большой ТД потенциал Большой ТД потенциал -- новая новая характеристическая функцияхарактеристическая функция

Исходя из ФУ для энергии Гельмгольца, производим преобразование Лежандра, затрагивающее переменную n:

dnPdVSdTdF µ+−−=Естественными

переменными для Ωявляются T,V,µ

)()( nddnPdVSdTnddF µ−µ+−−=µ−

µ−−−=µ− ndPdVSdTnFd )( µ−−−=Ω ndPdVSdTd

VT

n,

µ∂Ω∂−=

nF µ−=Ω PVGF −=−=Ω

Большой потенциалGn =µrr

Так как

Связь химического потенциала Связь химического потенциала с энергией Гиббсас энергией Гиббса

Естественными переменными энергии Гиббса являются интенсивные величины (T,P), поэтому:

( )PTGnnPTG ,),,( m⋅=PTn

GPT

,

),(

∂∂=µНо

Мембрана, проницаемая для

вещества

dPVdTSd mm +−=µ PV−=Ω

( )PTGPT ,),( m=µ

В однокомпонентнойсистеме химический

потенциал не зависит от количества вещества

1 21nδ

При наличии диффузионного контакта химический потенциал компонента одинаков вдоль всей

системы, независимо от наличия фаз(доказывается аналогично равенству температуры)

Зависимость химического потенциала Зависимость химического потенциала идеального газа от давленияидеального газа от давления

Исходим из формулы ( )PTGPT ,),( m=µ

Из уравнения

dPVdTSd mm +−=µи

При T = const dPP

RTdPVd ==µ m

PRTTfPT ln)(),( +=µ

PRTTPT ln)(),( +°µ=µИз уравнения состояния

°+°µ=µ

P

PRTTPT ln)(),(.ид

PRTTPT ln)(),(.ид +°µ=µ

При каждом значении температуры изменение µ с давлением отсчитывается от состояния, в котором давление выбирается стандартным: P° = 1 бар = 105Па

Химический потенциал реального газа. Химический потенциал реального газа. Летучесть.Летучесть.

°+°µ=µ

f

fRTTPT ln)(),(.реал

Введение летучести f(T,P) преследует цель, чтобы формула для µ сохраняла вид, присущий идеальному газу.

Стандартное состояние остается прежним!

По определению: летучестью газа называется давление f, которое он имел бы при заданных значениях температуры и химического потенциала, будучи столь разреженным, чтобы его можно было считать идеальным.

Единственное требование, предъявляемое к летучести

PfP

=→0

lim 1lim0

=γ→P

PPTPTf ⋅γ= ),(),(

Коэффициент летучести

Экспериментальное определение летучестиЭкспериментальное определение летучести

1

2.идm,1.ид2.ид ln)()(

2

1P

PRTdPVPP

P

P

==µ−µ ∫

1

2.реалm,1.реал2.реал ln)()(

2

1f

fRTdPVPP

P

P

==µ−µ ∫

Вычисляем изменение µ при изменении давления от P1 до P2для идеального и реального газа

4444 34444 21

K

исжимаемост Фактор

2mm

m

)()(1

+++=

V

TC

V

TBRTPV

RT

PVZ m

m =Определение фактора

сжимаемости

Уравнение состояния с вириальными Вычитаем (1) из (2)

(1)

(2)

∫ −=2

1

)(/

/ln .идm,.реалm,

11

22

P

P

dPVVPf

PfRT

dPP

PTZ

P

f P

∫−=

0

m 1),(ln

−⋅= ∫ dPP

PTZPPTf

P

0

m 1),(exp),(

∫

−=2

1

m11

22

/

/ln

P

P

dPP

RTZ

P

RT

Pf

PfRT

Уравнение состояния с вириальными коэффициентами для реального газа

Вычитаем (1) из (2)

Устремляем к нулю нижний предел давления, а верхний предел считаем тем давлением, при котором мы хотим знать летучесть

PP

P

≡→

2

1 011

01

lim PfP

=→

Окончательно

В эксперименте измеряется Zm!

РезюмеРезюме

• Направление ТД процессов определяется увеличением энтропии всей изолированной системы, в которую включена рассматриваемая система.

• Если в ходе процесса энтропия всей изолированной системы не изменяется, то процесс обратим.процесс обратим.

• Объединение 1-ого и 2-ого начала ТД позволяет не изучать калорическое уравнение состояния.

• Третье начало ТД позволяет оперировать абсолютными величинами энтропии.