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□ 基金项目：江门市科技计划项目（201603100370007401）。　 *联系人：蒋小良，[email protected]。

摘 要：以盐酸为萃取剂，建立了离子色谱-电感耦合等离子

体质谱法快速测定纸质食品接触材料中六价铬溶出量的分析

方法。用0.07mol/l的盐酸溶液萃取样品中六价铬，经IonPac AS7

阴离子交换色谱柱分离后，电感耦合等离子体质谱法测定。优化

ICP-MS仪器条件和色谱柱的选择，并考察流动相和进样体积等

对不同形态铬的保留时间及分离度的影响，确定选择硝酸铵为

流动相，其浓度为75mmol/l、pH=8.0时，三价铬和六价铬可达到

最佳分离。方法的线性相关系数大于0.999，六价铬的检出限为

0.020μg/l。在0.05μg/l、0.2μg/l和0.5μg/l加标水平下，平均

加标回收率为92.4%～96.6%，相对标准偏差小于4.4%。

关键词：纸质食品接触材料；六价铬；离子色谱；电感耦合等

离子体质谱法

离子色谱-电感耦合等离子体质谱法测定纸质食品接触材料中六价铬的溶出量⊙ 喻零春1 邓小文2 曾铭1 蒋小良3* 钟月香3

(1.花都出入境检验检疫局，广东花都 510800；2.广州出入境检验检疫局，广州 510000；

3.江门出入境检验检疫局，广东江门 529000)

Determination on dissolubility of hexavalent chromium in paper-Determination on dissolubility of hexavalent chromium in paper-made food contact materials by ion chromatography inductively made food contact materials by ion chromatography inductively coupled plasma mass spectrometrycoupled plasma mass spectrometry⊙ YU Ling-chun1, DENG Xiao-wen2, ZENG Ming1, JIANG Xiao-liang3*, ZHONG Yue-xiang3

(1.Huadu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Huadu 510800, Guangdong, China; 2.Guangzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangzhou 510000, China; 3.Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jiangmen 529000, Guangdong, China)

喻零春女士，工程师，副主任；

主要从事进出口商品检验检测

工作。

Abstract: A method with acetic acid as extractant has been established for rapid determination of dissolubility hexavalent chromium in paper-made food contact material (PFCM) by ion chromatography(IC) inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Trace amount of the dissolubility hexavalent chromium in samples are extracted by immersing in 0.07mol/l hydrochloric acid, after separation by IonPac AS7 anion-exchange column, and then detected by ICP-MS. The chromatographic parameters were optimized to get the best separation, including mobile phase and injection volume. The optimum mobile phase was 75mmol/l NH4NO3, pH=8.0. The linear correlation was over 0.999, and the detection limit of hexavalent chromium was 0.020μg/l. The average recovery rate of hexavalent chromium ranges from 92.4% to 96.6% for the 0.05μg/l、0.2μg/l and 0.5μg/l spiked levels, with a relative standard deviations lower than 4.4%. Key words: paper-made food contact material; hexavalent chromium; ion chromatography; inductively coupled plasma mass spectrometry

中图分类号：TS727+.5; TS761.7

文献标志码：A

文章编号：1007-9211(2017)12-0043-04

研究开发 R & D

43Jun., 2017 Vol.38, No.12China Pulp & Paper Industry

表1 ICP-MS工作参数

RF功率/W

冷却气（氩气）流量/(l/min)

辅助气流量/(l/min)

载气（氩气）流量/(l/min)

反应气（氨气）流量/(l/min)

反应池模式/He

碰撞气流量/(ml/min)

积分时间 /ms

分析时间 /min

分析质量数

参数 设定值

1550

15

1.2

0.90

0.50

开

3.6

560

4

52

纸质食品接触材料是目前四大支柱包装材料（纸、

塑料、金属和玻璃）中增长速度最快，用途最广，最具优

势的绿色包装材料之一[1]。纸质材料中六价铬主要来源

有：一是造纸用的植物纤维在生长过程中从土壤中吸收

而来，二是再生纸、印刷油墨等加工过程的原料残留。

铬在自然界中有多种价态存在，其中仅三价铬与六价铬

具有生物意义，六价铬有毒，可危害人的眼睛、皮肤、

骨骼系统、肝脏和肾脏，可引起过敏性哮喘及消化道

肿瘤等疾病[2]。针对纸质材料中铬的危害，欧盟多年前

已开始采取措施进行限制，如《包装和包装废物法令》

（94/62/EEC），对包装及其包装材料废品中的重金属

含量提出了各欧盟成员国应保证所使用的包装材料中

铅、镉、汞和六价铬的总量低于100mg/kg[3]。由于纸质

食品接触材料直接同食物接触，所以纸质材料的安全

性直接影响食品的安全，因此世界各国都采取措施，严

格控制纸质食品接触材料中有毒有害物质，尤其是六价

铬等重金属元素。

目前测定六价铬的主要方法有：分光光度法[4]、流

动注射法[5,6]、化学发光法[7]、离子色谱-电感耦合等离

子体质谱法[8,9]、高效液相色谱-电感耦合等离子体质

谱法[10,11]和溶剂萃取-离子色谱法[12]等。分光光度法操

作简便、仪器成本低，但是检出限高，不利于痕量六价

铬的检测；流动注射及化学发光法需要进行样品净化

处理，操作比较繁琐。本文通过实验建立了一种离子色

谱-电感耦合等离子体质谱法快速测定纸质食品接触

材料中六价铬溶出量的分析方法，为纸质食品接触材料

质量安全提供技术支撑。

1 实验

1.1 试剂和仪器

铬（六价）单元素标准溶液，100μg/ml，中国计量

科学研究院。盐酸，优级纯；硝酸铵，优级纯；氨水，分

析纯；硝酸铝，分析纯，均为广州化学试剂厂。

300D电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国

Perkin-Elmer公司）；Dionex ICS-3000离子色谱仪

（IC，美国Dionex公司）；Dionex IonPac AS7阴离

子交换色谱柱（25cm，4mmID，5μm，美国Dionex公

司)；TB-215D电子天平（美国D e nv e r公司）；SHA-

CA(WHY-2）水浴恒温振荡器（金坛市晶玻实验仪器

厂）；Synery UV超纯水系统（美国Millipore公司）；

UB-7 pH酸度计（美国Denver公司）；0.22微米孔径

的水相滤膜（德国Membrane公司）。

1.2 溶液的配制

0.07mo l/l盐酸溶液：准确移取5.83m l浓盐酸于

1000m l容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，静置，临用

前标定，浓度在0.07±0.0005mol/l。

75mmo l/l硝酸铵溶液（pH=8.5，流动相）：称取

6.0g硝酸铵，溶于1000m l水中，再用氨水（1+99）调节

pH至8.5。

0.1m o l/ l硝酸铝溶液：称取3.75g硝酸铝溶于

100ml水中。

1.3 六价铬标准工作溶液的配制

六价铬标准工作溶液：取六价铬标准溶液5ml置于

100ml容量瓶中，用硝酸铵溶液定容至刻度，摇匀静置，

得到50m g/l的标准储备液，放入4℃的冰箱保存。临用

前再用硝酸铵溶液逐级稀释标准工作溶液，质量浓度

分别为0.02、0.1、0.5、1、2μg/l。

1.4 样品处理

取纸质食品包装材料样品，将其剪成0.5m m×

0.5mm小块，精密称取4.0g(精确到0.001g)于150m l

具塞三角瓶中，加入50m l 0.07m o l/l盐酸溶液，在

37±2℃水浴摇床中振荡2h，过滤至10m l比色管中。随

同试样做空白实验。样品过滤后，立即吸取2m l滤液于

10ml带盖试管中，依次加入2ml（1+99）氨水、0.080ml

的0.1m o l/ l硝酸铝，摇匀后离心分离，取上清液用

研究开发 R & D

44第38卷第12期 2017年6月

0.22μm孔径的水相滤膜过滤后，上IC-ICP-MS仪，

测六价铬的含量。

1.5 仪器工作条件

1.5.1 离子色谱仪工作条件

色谱柱为IonPac AS7，流动相为75mmol/l硝酸

铵溶液（pH=8.0），流动相流速为1ml/min。柱温为室

温，进样量为200μl，分析时间为8min。

1.5.2 电感耦合等离子体质谱仪的工作条件

电感耦合等离子体质谱仪的工作条件见表1，采用

玻璃同心雾化器，石英雾室，以及镍采样锥和镍截取

锥。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

2.1.1 色谱柱的选择

选取常见的A g i l e n t B i o WA X、I o n P a c

AG7、Ag i l e nt G3268、Ion Pac AS7和Ham i l t on

PR P-X100等5种阴离子色谱柱，按各自推荐的最优条

件分别测定0.05μg/l、0.5μg/l、

2.0μg/l Cr(V I)标准溶液，比较不

同色谱柱的信噪比，并考虑测试时

间，实验结果见表2。

由表2可见，在不同六价铬浓度

条件下，IonPac AS7型色谱柱信噪比

优于其他四种色谱柱，因此，实验选

择IonPac AS7型色谱柱。

2.1.2 流动相的选择

目前常见用于阴离子色谱柱的流动相有碳酸钠、

碳酸氢钠、盐酸、硝酸和铵盐（硫酸铵、硝酸铵或氯化

铵）等，采用碳酸钠和碳酸氢钠作为流动相，在测试

过程中会产生气泡影响测定的稳定性。盐酸和硝酸为

酸性，会影响待测溶液中六价铬的稳定性。所以流动

相主要是选择硝酸根和氨根。本实验选用硝酸铵溶

液作为流动相。并实验确定流动相硝酸铵溶液浓度为

75mmo l/l、pH值为8.0时，六价铬与三价铬分离效果

最好。

2.2 ICP-MS仪器条件优化

2.2.1 RF功率的优化

参考仪器公司推荐的功率范围，在950～1600W范

围内选择8个功率水平使用1μg/l的调谐溶液（含Co、

Y、B i）进行低、中、高质量数元素的灵敏度和稳定性测

试，结果见图1。由图1可见，随着RF功率的不断增加，

低、中、高质量数元素的信号响应均有所增强，但RF功

率过低或过高时信号的稳定性较差。综合灵敏度和稳

定性的考虑，本实验确定RF功率为1550W。

表2 不同色谱柱效果对比

Agilent Bio WAX

IonPac AG7

Agilent G3268

IonPac AS7

Hamilton PRP-X100

色谱柱

型号

流速

/(ml/min)

0.5

0.5

0.5

1.0

1.0

保留时间

/min

2.75

3.04

1.86

6.04

4.36

不同浓度Cr(VI)信噪比(S/N)

0.05/

(μg/l)

4.5

5.3

5.9

8.9

7.2

0.5/

(μg/l)

32

42

28

72

64

2.0/

(μg/l)

104

158

132

276

214

图2 氧化物及双电荷比例随He流量的变化图1 各质量数的离子计数随RF功率的变化趋势

0

2000

4000

6000

8000

R F功率950 1150 1250 1350 1450 1550 16001050

信号响应

5989209

研究开发 R & D

45Jun., 2017 Vol.38, No.12China Pulp & Paper Industry

2.2.2 碰撞气流量的优化

在ICP-MS检测时，存在多原子干扰，52Cr的干

扰主要是40A r12C和35C l16O1H，采用He为碰撞气体

基本可消除。本实验所用仪器推荐碰撞气一般不超过

4.5m l/m in，因此在3.0～4.5m l/m in范围内等间距选

择6个流量水平测定1μg/l Ce氧化物156/140、双电荷

140/70的信号，结果见图2。由图2可见，随着He气流量

的增大，氧化物含量的比例缓慢降低，增加至4.2m l/

m i n时，氧化物含量的比例基本趋于稳定。考虑到He

气流量增大，待测元素的灵敏度也会降低，本实验选择

He碰撞气流量为3.6ml/min。

2.3 方法的线性范围和检出限

在上述选定实验条件下，按照仪器工作条件，用

离子色谱仪-电感耦合等离子体质谱仪测定六价铬标

准工作溶液，以六价铬的质量浓度为横坐标，其对应

的峰面积响应值为纵坐标进行线性回归，即得到六价

铬的线性回归方程为y=29865x+465，相关系数大于

0.999，结果表明六价铬在0.02～2.0μg/l浓度范围内

具有良好的线性关系。重复测定11次0.05μg/l六价铬

溶液，根据测定结果计算其相对标准偏差（R S D）为

3.24%，以信噪比（S/N）为10∶1所对应的浓度为其定

量检出限，通过计算可得六价铬的检出限为0.020μg/

l。

2.4 方法的加标回收率和精密度

选取纸质食品接触材料样品6份，分成3组，分别进

行0.05μg/l、0.2μg/l和0.5μg/l三个水平的加标实

验，每个水平进行7次平行样分析，加标回收率及相对标

准偏差（RSD）见表3。

由表3可见，样品平均回收率在92.4%～96.6%，精

密度为3.2%～4.4%。

3 结论

采用0.07m o l/l盐酸溶液提取纸质食品接触材料

中六价铬，建立了离子色谱-电感耦合等离子体质谱法

测定纸质食品接触材料中可迁移六价铬含量的分析方

法。对色谱柱的选择、流动相的选择及流动相的参数等

影响六价铬的保留时间及分离度的条件进行了优化，并

对电感耦合等离子体质谱条件中R F功率和碰撞气流

量进行了优化。在选定的工作条件下，六价铬在0.02～

2.0μg/l浓度范围内具有良好线性关系，相关系数r大

于0.999，方法定量检出限为0.020μg/l。三个不同含

量水平加标回收率在92.4%～96.6%之间，相对标准偏

差（RSD）小于4.4%，满足实际纸质食品接触材料样品

中六价铬的分析要求。

参考文献

[1]彭慧龙.浅谈纸质食品包装材料[J].江苏造纸,2012(1):37-41.

[2]谢文强.六价铬对人体急性与慢性危害探究[J].资源节约与环

保,2016,7:131-135.

[3]Directive 94/62/EC on Packaging and Packaging waste [EB/

OL]. http//:eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/PDF/

uri=ELEX:01994L0062-20130228&rid=1.

[4]杨倩,曹珣.用连续流动分光光度法测定水中的六价铬[J].科技

创新导报,2010,14:131-132.

[5]王洪波,赵乐,郭军伟,等.固相萃取净化-连续流动法测定纸质

品中Cr(VI)[J].包装工程,2016,37(1):107-110.

[6]黄丽,陈润秋,杨敏.连续流动分析法测定水质中六价铬的方法

研究[J].中国卫生检验杂志,2004,14(6)：680-681.

[7]牛增元,叶曦雯,王英杰,等.固相萃取柱脱色测定染色皮革中的

六价铬[J].中国皮革,2006,35(11):35-38.

[8]林莉,郑翊,卫碧文,等.I C-I C P-M S联用测定玩具材料中可迁移

的六价铬与三价铬[J].分析试验室,2013,32(8):82-85.

[9]朱倩林,单宝田,崔鹤,等.纺织品中六价铬的IC-I C P-M S测定[J].

印染,2016,7:43-46.

[10]古君平,施文庄,刘殷,等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质

谱法同时测定烟用接纸中三价铬与六价铬的含量[J].理化检验

-化学分册,2017,53(1):17-21.

[11]禄春强.液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定水嘴中六价

铬和三价铬析出量[J].分析测试学报,2016,35(12):1639-1642.

[12]虞锐鹏,胡忠阳,叶明立,等.快速溶剂萃取-离子色谱法同时测

定塑料中的三价铬和六价铬[J].色谱,2012,30(4):409-413.

[收稿日期:2017-03-29]

表3 方法的加标回收率和精密度

六价铬加标量

/(μg/l)

0.05

0.2

0.5

平均回收率

/%

92.4

94.5

96.6

RSD

/%

4.4

3.8

3.2

研究开发 R & D

46第38卷第12期 2017年6月