QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA Igor Khmelinskii, FCT, DQBF Modulo IV, ano lectivo 2007-2008.

QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA

Igor Khmelinskii, FCT, DQBF

Modulo IV, ano lectivo 2007-2008

Ligação química

Cap. 10 Peter Atkins, Julio de Paula

Physical Chemistry for Life SciencesRecursos (Web Links):

http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780199280957/01student/weblinks/part3/

Teoria de ligação pela valência

• A ligação forma-se emparelhando o spin de um electrão numa orbital atómica de um átomo, com o spin de um electrão numa orbital atómica de um outro átomo.

• Precisamos de ver as f.d.o. dos dois electrões para perceber porquê se forma a ligação.

Curvas de energia potencial

• Aproximação de Born-Oppenheimer: os núcleos podem ser considerados estacionários.

Moléculas diatómicas

)1()2()2()1()2,1(

)1()2()1,2(

)2()1()2,1(

HH BABA

• As ligações podem ser formadas apenas por electrões com spins emparelhados (p. de Pauli).

• Em geral:

)1()2()2()1()2,1(BA BABA

• Ligações • Repulsão internuclear:

eZZV BA

nucnuc0

• Orbitais p:– Ligações – Ligações

Promoção e hibridação

• Molécula H2O numa abordagem simples

• Ângulo 90º entre as ligações H-O

Promoção e hibridação

• Orbitais híbridas

zyxzyx

pshpsh

ppshpsh

pppshpppsh

Hibridação

• sp3

• sp2

Ligação pela valência

• H2O (104º): entre sp2 (120º) e pura p (90º)

Ligação pela valência

• H2O (104º): entre sp2 (120º) e pura p (90º)

Exemplo

• Descrever as ligações CO, CN e NH

• Ângulos C1CN e CNC2?

Ressonância

iónicacovalente

HNHNNH

HNHNHN

- )2()1()2,1(

)1()2()2()1()2,1(

• Contribuição da forma covalente e da forma iónica;

• Teorema variacional: Energia correspondente a uma f.d.o. nunca fica inferior a uma energia correcta.

Híbrido de ressonância

• Explica a estrutura planar do grupo peptídeo;• Resultam os valores de energia mais baixos.

Teoria de orbitais moleculares

• Orbital molecular – f.d.o. de 1 electrão, que se estende por toda a molécula.

• O.m. – uma combinação linear das o.a.• Orbital ligante, 1:

:iguais átomos

Teoria de orbitais moleculares

• Orbital antiligante, 1*:

• Simetria em relação ainversão: símbolos g e u

Exemplo:

• Mostrar que a o.m. antiligante fica nula no plano que corta o eixo entre os núcleos a metade.

Princípio Aufbau para moléculas

1. Construir o.m. formando combinações lineares de todas as o.a. adequadas; N o.a. N o.m.;

2. Colocar os electrões de valência; princípio de Pauli;

3. Existindo mais que uma o.m. da mesma energia, distribuir os electrões pelas orbitais individuais antes de ocupar duplamente qq uma;

4. Regra de Hund: em orbitais degeneradas ficam com spins paralelos.

Digressão

Simetria Molecular

Cap. 12 Peter Atkins, Julio de Paula

Physical ChemistryRecursos (Tabelas de Caracteres):

http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780198700722/01student/tables/

Operações de simetria

• Operação Cn – rotação de 360/n graus

• Elemento (o que fica imóvel): eixo

• Operação C2 – rotação de 180º

• Operação C3 – rotação de 120º

• Elemento: eixo

• Operação E – identidade

• Elemento: o objecto todo

• Operação C6

• Elemento: eixo

• Operação v (reflexão)

• Elemento: plano vertical

• Operação d (reflexão)

• Elemento: plano dihedral

• Operação i (inversão)• Elemento: ponto

(centro de inversão)

• Operação Sn (rotação imprópria), combinação de Cn e h (reflexão de um plano horizontal)

• Elemento: ponto

• Operação Sn (rotação imprópria), combinação de Cn e h (reflexão de um plano horizontal)

• Elemento: ponto

Grupos de simetria

• Cada Grupo tem um certo conjunto de operações/elementos de simetria

• Para usar as propriedades de simetria

• Temos que identificar todos as operações de simetria na molécula

• E depois estabelecer o seu grupo de simetria

Classificação de moléculas

Exemplo

Grupos pontuais

Exemplo

Classificação de moléculas

Exemplo

Fim da digressão ……

Fim da digressão …

Fim da digressão

Princípio Aufbau para moléculas

1. Construir o.m. formando combinações lineares de todas as o.a. adequadas; N o.a. N o.m.;

2. Colocar os electrões de valência; princípio de Pauli;3. Existindo mais que uma o.m. da mesma energia,

distribuir os electrões pelas orbitais individuais antes de ocupar duplamente qq uma;

4. Regra de Hund: em orbitais degeneradas os electrões ficam com spins paralelos.

P.: Quantas o.m. podem ser construídas a partir das orbitais de valência em O2?

Estrutura electrónica da molécula H2

• Configuração do estado fundamental: 12

Estrutura electrónica da molécula He2

• Configuração do estado fundamental: 12 12

Estrutura electrónica de molécula O2

zz ppss cccc 2B42A32B22A1

• Orbitais , simetria: ligantes – g; antiligantes – u.

• O diagrama é válido para O2 e F2.

Estrutura electrónica de molécula N2

• Orbitais , simetria: ligantes – u; antiligantes – g.

• Diagrama válido para todas as moléculas diatómicas do 2º período, até N2

Formação das orbitais ligantes e antiligantes

• Orbitais , simetria: ligantes – u; antiligantes – g.

Estrutura electrónica de moléculas do 2º período

Simetria e sobreposição

• Sobreposição não nula

• Sobreposição nula

Integral de Sobreposição, definição:

• Sobreposição S é pequena, S 0

• S é grande (S < 1)

• S = 0

Integral de sobreposição

11 aRe

• Integral de sobreposição entre duas orbitais H1s, separadas de uma distância R

Critérios de selecção das o.a. para construirmos as o.m.

1. Usar todas as o.a. de valência dos ambos os átomos;

2. Classificar as o.a. pela simetria ou , em relação ao eixo internuclear, e construir as o.m. e a partir das o.a. de simetria adequada;

3. A partir de N o.a. de simetria , podemos construir N orbitais , desde fortemente ligantes ate fortemente antiligantes;

4. A partir de N o.a. de simetria , podemos construir N orbitais , desde fortemente ligantes ate fortemente antiligantes.

Ordem de energias

• Modo geral, a energia da cada tipo das orbitais ( ou ) aumenta com o número de superfícies nodais.

Exemplo: avaliação da contribuição das orbitais d

• Como podem as orbitais d contribuir para formação das ligações e ? – Avaliar a simetria em

relação ao eixo internuclear.

• dz2 tem simetria cilíndrica em relação ao eixo, pode contribuir para orb. ;

• dzx e dyz têm simetria em relação ao eixo, pode contribuir para orb.

Exemplo: Simetria das orbitais

• Ligante (v. dezenho) – g

• Antiligante – u

Estrutura electrónica de moléculas diatómicas homonucleares

• Azoto N2:– 121*21422 ou

– 1g21u

21u42g

• Ordem da ligação:

b = ½ (n – n*)

• b = 3

Exemplo: reactividade bioquímica de O2 e N2

• O2 121*222141*2 ou 1g

21u22g

21u41g

b = ½ (8 – 4) = 2Regra de Hund: electrões em 1g

desemparelhadosMolécula O2 – biradical e uma espécie paramagnética

• N2 – altamente estável, b = 3

Exemplo: actividade bioquímica de O2

• O2 pode ser reduzido a O2–

121*222141*3 ou 1g

21u22g

21u41g

b = ½ (8 – 5) = 1.5 2O2

– + 2H+ H2O2 + O2 (dismutase)2H2O2 2H2O + O2 (catalasa)

• ERO: O2–, H2O2, OH são envolvidos nos

processos de envelhecimento

• Qual a espécie que deve ter uma maior energia de dissociação, F2 ou F2

• F2: 121*222141*4 b = 1

• F2+: 121*222141*3 b = 1,5

Moléculas diatómicas heteronucleares

• Ligação polar• Electronegatividade

Pauling:

Mulliken:

2/11BA

)BB()AA(2

)mol kJ/(102.0

Electronegatividades (Pauling)

Exemplo

• Polaridade da ligação C–H?

δδ HC

Ligações polares

BBAA cc

Ligantes:

Antiligantes:

Exemplo: ligação peptídica N–H

NNHH cc

Ligantes:

Antiligantes:

Exemplo: bioquímica de NO• Tem o seu papel na

sinalização

121*222141*1

• Estado fundamental: radical livre, com e- localizado em HOMO 1*, na maioria em N

• É reactivo, tempo de vida 1-5 s

NO. + O2 –. ONOO–

• O ião peroxinitrito também é reactivo, reagindo com vários componentes da célula

Estrutura de moléculas poliatómicas: H2O

B4O3O2A1 ps cccc

Estrutura de moléculas poliatómicas: fenilo

6543216,M

6543211,M

665544332211

cccccc

(Não normalizadas)

• Benzeno:• As ligações são

deslocalizadas

Papel único do C em bioquímica

• Electronegatividade intermédia – faz ligações covalentes com muitos elementos, H, N, O, S, C

• Com 4 e.v., pode formar cadeias e anéis com ligações simples, duplas e triplas

• As ligações devem ser suficientemente fortes para manter a estrutura, mas susceptíveis a dissociação e re-arranjo em reacções químicas

• Comparando C-C com Si-Si e N-N, C-C são mais fortes (Si-Si: átomos maiores; N-N: pares isolados)

• C-N e C-O são mais reactivos

Teoria do campo ligante• Iões dos metais de

grupos d têm as subcamadas d incompletas;

• Exemplo: complexos octaédricos

• Dois grupos de orbitais d

Complexos de spin alto e de spin baixo

Configuração:

t2g1 (Ti3+) t2g

2 (V3+) t2g3 (Cr3+)

t2g3 eg

1 ou t2g4 (Mn3+), em

função de o – complexo de spin alto ou de spin baixo

Complexos de spin alto e de spin baixo de Fe(II) em

hemoglobina• Deoxigenado –

complexo de spin alto de Fe2+; ligando O2 passa ao complexo de spin baixo.

Prever o número de electrões desemparelhados num e noutro.

Complexos de Fe(II) com hemoglobina

Determinar a configuração electrónica; aplicar o princípio aufbau;

• Fe: [Ar]3d64s2 • Assim Fe2+: [Ar]3d6

• Deoxigenado: o é pequeno; t2g4

eg2 ; 4 electrões

desemparelhados

Complexos de Fe(II) com hemoglobina

• Fe: [Ar]3d64s2 • Fe2+: [Ar]3d6

• Oxigenado: o é grande; t2g6;

não há electrões desemparelhados

Teoria de OM p/complexos• A partir das o.a.

o.m.• Duas das o.m. dos

ligantes (eg) têm uma sobreposição não nula com as orb. eg do metal

• As restantes o.m. são não ligantes

• Hibridação sp3d2

Teoria de OM aplicada a complexos• Cada ligante – 2 e-• Metal – n e-• Total (12+n) e-• Aqui também temos que

distribuir n e- por 5 orb. d, separadas em 2 grupos, eg* e t2g não ligante

• Diferença com a teoria de campo ligante: fonte da o

• Formam-se complexos de spin alto e spin baixo

O papel das ligações nos complexos

• Existe sobreposição das orb. p dos ligantes com t2g do metal.

• Quando e t2g têm energias semelhantes (a), interagem; com 3 e- na totalidade entra 1 na combinação antiligante, e o efectivamente diminui

O papel das ligações nos complexos

• Quando e t2g têm energias semelhantes (b), interagem

• Se * está vazia, então o electrão em t2g ocupa uma combinação ligante, e o efectivamente aumenta

Exemplo: aplicação à hemoglobina

• O heme liga o O2 se tem Fe(II)• Ligação entre orbital vazia eg

do Fe(II) t2g6, e uma orbital do

O2; e uma ligação entre as orbitais completas t2g do Fe(II) e meias-completas * do O2.

• O Fe (II) diminui em tamanho e aproxima-se ao plano do heme

• Altera-se a estrutura do Hb, constituída por 4 unidades tipo Mb, facilitando a ligação de O2 pelas restantes unidades

high spin

low spin

Bioquímica computacional

• Métodos semi-empíricos

• Métodos ab initio

• Ambos usam o algoritmo SCF – campo auto-consistente

Métodos semi-empíricos

• Usam valores experimentais para determinar um conjuntos de parâmetros mais adequados

• Eq. de Schrödinger, calculam-se os coeficientes na representação LCAO (combinação linear das o.a.); H – várias contribuições para energia, S – integrais de sobreposição

0...)()(

cESHcESH

BBBBBABABA

BABABAAAAA

Método de Hückel

• SJK = 0 se J K; SJJ = 1

• HJK = 0 se J K; HJJ = ; vizinhos: HJK =

Usando o método de Hückel

• CH2=CH2, calcular as energias e as f.d.o. das orbitais e *

• Formar combinações das orbitais p dos dois átomos

• Escrever e resolver o sistema de equações

BBAA cc

:Hückel

BBBBBABABA

BABABAAAAA

cESHcESH

Usando o método de Hückel

• Resolução

Exemplo: butadieno

• Apresentar o sistema de equações de Hückel para o sistema de butadieno

/)(subst.

Métodos mais avançados

• EHT – sistemas hetero-atómicos não planares– HJJ depende do tipo do átomo;

– S são calculados

– HJK fica proporcional a SJK

• CNDO– Melhora os cálculos do HJK

• INDO, MNDO, AM1, etc.

Métodos ab initio e DFT

• Não usam os dados experimentais para avaliar os parâmetros

• Resolvam a eq. de Schrödinger numericamente• Para simplificar os cálculos: as f.d.o.

exponenciais substituem-se por uma soma de Gaussianos (GTO) tipo e-r^2

• DFT: foca-se em densidade electrónica em vez da f.d.o. eq. de Kohn-Sham, resolve-se iterativamente e auto-consistentemente

Resultados gráficos

• Funções de onda: C6H6

• Superfícies de iso-densidade

• Superfície acessível ao solvente

• Superfícies de potencial constante

Previsão de propriedades moleculares

• Numa abordagem de entalpias de ligação, os dois isómeros de metilciclohexano devem tem a mesma entalpia da formação

• Hcalc. = 5,9 …7,9 kJ/mol

• Hexp. = 7,5 kJ/mol

Entalpia de formação

• Sem moléculas de solvente: Hf na fase gasosa.

• Podemos acrescentar moléculas do solvente (ex.: Glycina)

• Na fase gasosa: neutro; sol. aquosas: zwitteriónico.

Potenciais padrão

• Baixando a energia da LUMO aumenta a capacidade de captar os electrões na LUMO, aumentando o potencial padrão

• Tb. em quinonas e flavinas: subsituição dos -H por -CH3 resulta no aumento de energia da LUMO e na redução do potencial padrão de formação

Transições no espectro electrónico

• Transição de c.d.o. maior – entre HOMO e LUMO.

• Ab initio: C2H4, C4H6, C6H8, C8H10

• Extrapolando, podemos esperar absorção no visível para cadeias suficientemente compridas

Transições no espectro electrónico

• Extrapolando: devem absorver a luz visível as cadeias suficientemente compridas

• ca. 450 nm – útil em fotossíntese

QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA Igor Khmelinskii, FCT, DQBF Modulo IV, ano lectivo 2007-2008.

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