Propiedades coquizantes del carbón

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PROPIEDADES COQUIZANTES DEL CARBOacuteNMILAGROS SALAZARCI 25967005

CARBOacuteN

El carboacuten estaacute asociado al desarrollo industrial de la humanidad fue la fuente de energiacutea maacutes importante del siglo XIX y de la primera mitad del siglo XX Aunque en los paiacuteses Europeos y en Estados Unidos se busca desestimular el empleo de este combustible a traveacutes de restricciones medioambientales se mantiene vigente por las dificultades para suplir la demanda de combustibles bajo las condiciones actuales Por ello muchos pronoacutesticos mantienen la necesidad de estudiar los recursos carboniacuteferos del mundo que seraacuten uacutetiles por los menos hasta el antildeo 2100 tanto como fuente energeacutetica como de productos quiacutemicosEl carboacuten es una roca orgaacutenica combustible producto de la descomposicioacuten sedimentacioacuten compactacioacuten endurecimiento y alteracioacuten quiacutemica de plantas prehistoacutericas por procesos geoloacutegicos naturales El grado de carbonificacioacuten o metamorfismo de un carboacuten depende de la presioacuten temperatura y tiempo a la cual fueron sometidos estos depoacutesitos dando como resultado varias clases de carboacuten

El sistema de clasificacioacuten maacutes utilizado es el propuesto por la ASTM donde los carbones se clasifican por rango (ASTM D-388) en cuatro clases siendo este el orden en que incrementa el grado de metamorfismo Estas categoriacuteas indican intervalos de caracteriacutesticas fiacutesicas y quiacutemicas que son uacutetiles en la estimacioacuten del comportamiento del carboacuten en la mineriacutea preparacioacuten y usos

Lignitos

Subbituminosos

Bituminosos

Antraciticos

La clasificacioacuten de acuerdo con el rango se realiza con base en los contenidos de carbono fijo y materia volaacutetil en base seca libre de materia mineral y para los carbones de menor rango el poder caloriacutefico en base huacutemeda libre de materia mineral (Tabla 1-1)

Algunos carbones cuando se someten a tratamiento teacutermico exhiben un determinado comportamiento atraviesan por una etapa plaacutestica se ablandan hinchan y resolidifican Este tipo de carbones se conocen como carbones aglomerantes mientras que el resto de carbones se denominan carbones no aglomerantes

El caraacutecter aglomerante generalmente incrementa con el contenido de materia volaacutetil alcanzando un maacuteximo en el intervalo entre 25 m y 35 m a partir de este punto disminuye tambieacuten incrementa con el contenido de hidroacutegeno y decrece con el contenido de oxiacutegeno y de materia mineral

Los datos de anaacutelisis elemental tambieacuten son representativos del rango del carboacuten por lo que este a menudo se clasifica a partir del contenido de carbono en base seca libre de cenizas (Tabla 1-2)

Las propiedades plaacutesticas y el caraacutecter aglomerante del carboacuten se determinan mediante ensayos empiacutericos a partir de los cuales se obtiene informacioacuten cualitativa Las propiedades plaacutesticas del carboacuten se evaluacutean con el plastoacutemetro de Gieseler (ASTM D- 2639) mientras que el caraacutecter aglomerante se determina mediante el iacutendice de aglomeracioacuten (ASTM D-3175) el iacutendice de hinchamiento libre (IHL) (ASTM D-720) y el ensayo dilatomeacutetrico por diferentes estaacutendares (dilatoacutemetria (ASTM D-5515) el dilatoacutemetro de Ruhr (ISO 8264) y el dilatoacutemetro de Audibert-Arnu (ISO 349)

El iacutendice de hinchamiento libre es un paraacutemetro que permite clasificar los carbones seguacuten su caraacutecter aglomerante (Tabla 1-3) Se espera que carbones con iacutendice de hinchamiento mayor a 4 generen coques de buena calidad sin embargo carbones del mismo rango y con mismo iacutendice de hinchamiento libre producen coques de diferentes caracteriacutesticas por lo cual es importante estudiar otras propiedades que definan la habilidad para producir coque

ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN

La estructura molecular propuesta por Solomon para un carboacuten bituminoso se basa en datos obtenidos por Espectroscopia Infrarroja (FTIR) Resonancia Magneacutetica Nuclear (NMR) anaacutelisis elemental cromatografiacutea de permeacioacuten en gel y datos de descomposicioacuten teacutermica El modelo consiste de unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de un tamantildeo promedio de tres a cinco anillos las cuales se unen por entrecruzamientos covalentes y no covalentes Con este modelo Solomon describe el comportamiento piroliacutetico del carboacuten por la presencia de entrecruzamientos que son reactivos durante la piroacutelisis de forma tal que se producen gases y alquitranes

El carboacuten presenta una estructura de red macromolecular en donde unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de diferente tamantildeo se conectan por entrecruzamientos covalentes (puentes eacuteter metileno etileno etc) y no covalentes (puentes de hidroacutegeno) Por muchos antildeos se han propuesto modelos que representan moleacuteculas promedio caracteriacutesticas de carbones de un rango especiacutefico El propoacutesito de los modelos es explicar muchos de los paraacutemetros estructurales que se conocen y predecir el comportamiento quiacutemico del carboacuten bajo diferentes condiciones de reaccioacuten Dado que los modelos de Solomon y Spiro-Kosky explican el comportamiento teacutermico del carboacuten durante la pirolisis y el desarrollo de la etapa plaacutestica del carboacuten a continuacioacuten se realiza a descripcioacuten de estos modelos

Spiro y Kosky proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo medio y alto rango Estos modelos se basan en paraacutemetros experimentales como composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de grupos funcionales y aromaticidad Las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes por lo que el carboacuten presenta una estructura porosa con la gran mayoriacutea de aacutetomos internos expuestos como superficie

Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafiacuteticos En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores se encuentra que el tamantildeo de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa raacutepidamente en el rango antraciacutetico en donde el tamantildeo de las laacuteminas es superior a diez anillos A medida que incrementa el rango del carboacuten incrementa la aromaticidad del carboacuten mientras que el contenido de heteroaacutetomos y de estructuras alifaacuteticas disminuye Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacioacuten al desarrollo de la plasticidad del carboacuten

CARBONES COQUIZANTES

Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico

La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes

Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil

CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso

mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado

MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN

Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua

Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados

El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico

La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al

La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria

MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA

El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis

Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad

Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas

Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica

COMBUSTIBLE

bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal

AGENTE REDUCTOR

bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro

SOPORTE PERMEABLE

bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido

COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica

que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones

El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno

CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de

las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10

Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)

PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR

Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas

En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

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  • CARBOacuteN
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    CARBOacuteN

    El carboacuten estaacute asociado al desarrollo industrial de la humanidad fue la fuente de energiacutea maacutes importante del siglo XIX y de la primera mitad del siglo XX Aunque en los paiacuteses Europeos y en Estados Unidos se busca desestimular el empleo de este combustible a traveacutes de restricciones medioambientales se mantiene vigente por las dificultades para suplir la demanda de combustibles bajo las condiciones actuales Por ello muchos pronoacutesticos mantienen la necesidad de estudiar los recursos carboniacuteferos del mundo que seraacuten uacutetiles por los menos hasta el antildeo 2100 tanto como fuente energeacutetica como de productos quiacutemicosEl carboacuten es una roca orgaacutenica combustible producto de la descomposicioacuten sedimentacioacuten compactacioacuten endurecimiento y alteracioacuten quiacutemica de plantas prehistoacutericas por procesos geoloacutegicos naturales El grado de carbonificacioacuten o metamorfismo de un carboacuten depende de la presioacuten temperatura y tiempo a la cual fueron sometidos estos depoacutesitos dando como resultado varias clases de carboacuten

    El sistema de clasificacioacuten maacutes utilizado es el propuesto por la ASTM donde los carbones se clasifican por rango (ASTM D-388) en cuatro clases siendo este el orden en que incrementa el grado de metamorfismo Estas categoriacuteas indican intervalos de caracteriacutesticas fiacutesicas y quiacutemicas que son uacutetiles en la estimacioacuten del comportamiento del carboacuten en la mineriacutea preparacioacuten y usos

    Lignitos

    Subbituminosos

    Bituminosos

    Antraciticos

    La clasificacioacuten de acuerdo con el rango se realiza con base en los contenidos de carbono fijo y materia volaacutetil en base seca libre de materia mineral y para los carbones de menor rango el poder caloriacutefico en base huacutemeda libre de materia mineral (Tabla 1-1)

    Algunos carbones cuando se someten a tratamiento teacutermico exhiben un determinado comportamiento atraviesan por una etapa plaacutestica se ablandan hinchan y resolidifican Este tipo de carbones se conocen como carbones aglomerantes mientras que el resto de carbones se denominan carbones no aglomerantes

    El caraacutecter aglomerante generalmente incrementa con el contenido de materia volaacutetil alcanzando un maacuteximo en el intervalo entre 25 m y 35 m a partir de este punto disminuye tambieacuten incrementa con el contenido de hidroacutegeno y decrece con el contenido de oxiacutegeno y de materia mineral

    Los datos de anaacutelisis elemental tambieacuten son representativos del rango del carboacuten por lo que este a menudo se clasifica a partir del contenido de carbono en base seca libre de cenizas (Tabla 1-2)

    Las propiedades plaacutesticas y el caraacutecter aglomerante del carboacuten se determinan mediante ensayos empiacutericos a partir de los cuales se obtiene informacioacuten cualitativa Las propiedades plaacutesticas del carboacuten se evaluacutean con el plastoacutemetro de Gieseler (ASTM D- 2639) mientras que el caraacutecter aglomerante se determina mediante el iacutendice de aglomeracioacuten (ASTM D-3175) el iacutendice de hinchamiento libre (IHL) (ASTM D-720) y el ensayo dilatomeacutetrico por diferentes estaacutendares (dilatoacutemetria (ASTM D-5515) el dilatoacutemetro de Ruhr (ISO 8264) y el dilatoacutemetro de Audibert-Arnu (ISO 349)

    El iacutendice de hinchamiento libre es un paraacutemetro que permite clasificar los carbones seguacuten su caraacutecter aglomerante (Tabla 1-3) Se espera que carbones con iacutendice de hinchamiento mayor a 4 generen coques de buena calidad sin embargo carbones del mismo rango y con mismo iacutendice de hinchamiento libre producen coques de diferentes caracteriacutesticas por lo cual es importante estudiar otras propiedades que definan la habilidad para producir coque

    ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN

    La estructura molecular propuesta por Solomon para un carboacuten bituminoso se basa en datos obtenidos por Espectroscopia Infrarroja (FTIR) Resonancia Magneacutetica Nuclear (NMR) anaacutelisis elemental cromatografiacutea de permeacioacuten en gel y datos de descomposicioacuten teacutermica El modelo consiste de unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de un tamantildeo promedio de tres a cinco anillos las cuales se unen por entrecruzamientos covalentes y no covalentes Con este modelo Solomon describe el comportamiento piroliacutetico del carboacuten por la presencia de entrecruzamientos que son reactivos durante la piroacutelisis de forma tal que se producen gases y alquitranes

    El carboacuten presenta una estructura de red macromolecular en donde unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de diferente tamantildeo se conectan por entrecruzamientos covalentes (puentes eacuteter metileno etileno etc) y no covalentes (puentes de hidroacutegeno) Por muchos antildeos se han propuesto modelos que representan moleacuteculas promedio caracteriacutesticas de carbones de un rango especiacutefico El propoacutesito de los modelos es explicar muchos de los paraacutemetros estructurales que se conocen y predecir el comportamiento quiacutemico del carboacuten bajo diferentes condiciones de reaccioacuten Dado que los modelos de Solomon y Spiro-Kosky explican el comportamiento teacutermico del carboacuten durante la pirolisis y el desarrollo de la etapa plaacutestica del carboacuten a continuacioacuten se realiza a descripcioacuten de estos modelos

    Spiro y Kosky proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo medio y alto rango Estos modelos se basan en paraacutemetros experimentales como composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de grupos funcionales y aromaticidad Las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes por lo que el carboacuten presenta una estructura porosa con la gran mayoriacutea de aacutetomos internos expuestos como superficie

    Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafiacuteticos En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores se encuentra que el tamantildeo de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa raacutepidamente en el rango antraciacutetico en donde el tamantildeo de las laacuteminas es superior a diez anillos A medida que incrementa el rango del carboacuten incrementa la aromaticidad del carboacuten mientras que el contenido de heteroaacutetomos y de estructuras alifaacuteticas disminuye Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacioacuten al desarrollo de la plasticidad del carboacuten

    CARBONES COQUIZANTES

    Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico

    La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes

    Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil

    CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso

    mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado

    MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN

    Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua

    Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados

    El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico

    La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al

    La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria

    MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA

    El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis

    Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad

    Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas

    Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica

    COMBUSTIBLE

    bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal

    AGENTE REDUCTOR

    bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro

    SOPORTE PERMEABLE

    bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido

    COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica

    que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones

    El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno

    CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de

    las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10

    Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)

    PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR

    Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas

    En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

    La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

    Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

    El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

    La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

    El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

    La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

    Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

    En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

    Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

    Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

    Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

    La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

    La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

    Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

    • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
    • CARBOacuteN
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    • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
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    • CARBONES COQUIZANTES
    • CARBONIZACIacuteOacuteN
    • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
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    • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
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    • COQUE METALUacuteRGICO
    • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
    • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
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      El sistema de clasificacioacuten maacutes utilizado es el propuesto por la ASTM donde los carbones se clasifican por rango (ASTM D-388) en cuatro clases siendo este el orden en que incrementa el grado de metamorfismo Estas categoriacuteas indican intervalos de caracteriacutesticas fiacutesicas y quiacutemicas que son uacutetiles en la estimacioacuten del comportamiento del carboacuten en la mineriacutea preparacioacuten y usos

      Lignitos

      Subbituminosos

      Bituminosos

      Antraciticos

      La clasificacioacuten de acuerdo con el rango se realiza con base en los contenidos de carbono fijo y materia volaacutetil en base seca libre de materia mineral y para los carbones de menor rango el poder caloriacutefico en base huacutemeda libre de materia mineral (Tabla 1-1)

      Algunos carbones cuando se someten a tratamiento teacutermico exhiben un determinado comportamiento atraviesan por una etapa plaacutestica se ablandan hinchan y resolidifican Este tipo de carbones se conocen como carbones aglomerantes mientras que el resto de carbones se denominan carbones no aglomerantes

      El caraacutecter aglomerante generalmente incrementa con el contenido de materia volaacutetil alcanzando un maacuteximo en el intervalo entre 25 m y 35 m a partir de este punto disminuye tambieacuten incrementa con el contenido de hidroacutegeno y decrece con el contenido de oxiacutegeno y de materia mineral

      Los datos de anaacutelisis elemental tambieacuten son representativos del rango del carboacuten por lo que este a menudo se clasifica a partir del contenido de carbono en base seca libre de cenizas (Tabla 1-2)

      Las propiedades plaacutesticas y el caraacutecter aglomerante del carboacuten se determinan mediante ensayos empiacutericos a partir de los cuales se obtiene informacioacuten cualitativa Las propiedades plaacutesticas del carboacuten se evaluacutean con el plastoacutemetro de Gieseler (ASTM D- 2639) mientras que el caraacutecter aglomerante se determina mediante el iacutendice de aglomeracioacuten (ASTM D-3175) el iacutendice de hinchamiento libre (IHL) (ASTM D-720) y el ensayo dilatomeacutetrico por diferentes estaacutendares (dilatoacutemetria (ASTM D-5515) el dilatoacutemetro de Ruhr (ISO 8264) y el dilatoacutemetro de Audibert-Arnu (ISO 349)

      El iacutendice de hinchamiento libre es un paraacutemetro que permite clasificar los carbones seguacuten su caraacutecter aglomerante (Tabla 1-3) Se espera que carbones con iacutendice de hinchamiento mayor a 4 generen coques de buena calidad sin embargo carbones del mismo rango y con mismo iacutendice de hinchamiento libre producen coques de diferentes caracteriacutesticas por lo cual es importante estudiar otras propiedades que definan la habilidad para producir coque

      ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN

      La estructura molecular propuesta por Solomon para un carboacuten bituminoso se basa en datos obtenidos por Espectroscopia Infrarroja (FTIR) Resonancia Magneacutetica Nuclear (NMR) anaacutelisis elemental cromatografiacutea de permeacioacuten en gel y datos de descomposicioacuten teacutermica El modelo consiste de unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de un tamantildeo promedio de tres a cinco anillos las cuales se unen por entrecruzamientos covalentes y no covalentes Con este modelo Solomon describe el comportamiento piroliacutetico del carboacuten por la presencia de entrecruzamientos que son reactivos durante la piroacutelisis de forma tal que se producen gases y alquitranes

      El carboacuten presenta una estructura de red macromolecular en donde unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de diferente tamantildeo se conectan por entrecruzamientos covalentes (puentes eacuteter metileno etileno etc) y no covalentes (puentes de hidroacutegeno) Por muchos antildeos se han propuesto modelos que representan moleacuteculas promedio caracteriacutesticas de carbones de un rango especiacutefico El propoacutesito de los modelos es explicar muchos de los paraacutemetros estructurales que se conocen y predecir el comportamiento quiacutemico del carboacuten bajo diferentes condiciones de reaccioacuten Dado que los modelos de Solomon y Spiro-Kosky explican el comportamiento teacutermico del carboacuten durante la pirolisis y el desarrollo de la etapa plaacutestica del carboacuten a continuacioacuten se realiza a descripcioacuten de estos modelos

      Spiro y Kosky proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo medio y alto rango Estos modelos se basan en paraacutemetros experimentales como composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de grupos funcionales y aromaticidad Las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes por lo que el carboacuten presenta una estructura porosa con la gran mayoriacutea de aacutetomos internos expuestos como superficie

      Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafiacuteticos En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores se encuentra que el tamantildeo de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa raacutepidamente en el rango antraciacutetico en donde el tamantildeo de las laacuteminas es superior a diez anillos A medida que incrementa el rango del carboacuten incrementa la aromaticidad del carboacuten mientras que el contenido de heteroaacutetomos y de estructuras alifaacuteticas disminuye Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacioacuten al desarrollo de la plasticidad del carboacuten

      CARBONES COQUIZANTES

      Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico

      La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes

      Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil

      CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso

      mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado

      MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN

      Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua

      Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados

      El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico

      La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al

      La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria

      MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA

      El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis

      Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad

      Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas

      Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica

      COMBUSTIBLE

      bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal

      AGENTE REDUCTOR

      bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro

      SOPORTE PERMEABLE

      bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido

      COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica

      que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones

      El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno

      CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de

      las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10

      Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)

      PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR

      Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas

      En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

      La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

      Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

      El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

      La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

      El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

      La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

      Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

      En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

      Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

      Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

      Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

      La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

      La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

      Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

      • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
      • CARBOacuteN
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      • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
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      • CARBONES COQUIZANTES
      • CARBONIZACIacuteOacuteN
      • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
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      • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
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      • COQUE METALUacuteRGICO
      • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
      • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
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        La clasificacioacuten de acuerdo con el rango se realiza con base en los contenidos de carbono fijo y materia volaacutetil en base seca libre de materia mineral y para los carbones de menor rango el poder caloriacutefico en base huacutemeda libre de materia mineral (Tabla 1-1)

        Algunos carbones cuando se someten a tratamiento teacutermico exhiben un determinado comportamiento atraviesan por una etapa plaacutestica se ablandan hinchan y resolidifican Este tipo de carbones se conocen como carbones aglomerantes mientras que el resto de carbones se denominan carbones no aglomerantes

        El caraacutecter aglomerante generalmente incrementa con el contenido de materia volaacutetil alcanzando un maacuteximo en el intervalo entre 25 m y 35 m a partir de este punto disminuye tambieacuten incrementa con el contenido de hidroacutegeno y decrece con el contenido de oxiacutegeno y de materia mineral

        Los datos de anaacutelisis elemental tambieacuten son representativos del rango del carboacuten por lo que este a menudo se clasifica a partir del contenido de carbono en base seca libre de cenizas (Tabla 1-2)

        Las propiedades plaacutesticas y el caraacutecter aglomerante del carboacuten se determinan mediante ensayos empiacutericos a partir de los cuales se obtiene informacioacuten cualitativa Las propiedades plaacutesticas del carboacuten se evaluacutean con el plastoacutemetro de Gieseler (ASTM D- 2639) mientras que el caraacutecter aglomerante se determina mediante el iacutendice de aglomeracioacuten (ASTM D-3175) el iacutendice de hinchamiento libre (IHL) (ASTM D-720) y el ensayo dilatomeacutetrico por diferentes estaacutendares (dilatoacutemetria (ASTM D-5515) el dilatoacutemetro de Ruhr (ISO 8264) y el dilatoacutemetro de Audibert-Arnu (ISO 349)

        El iacutendice de hinchamiento libre es un paraacutemetro que permite clasificar los carbones seguacuten su caraacutecter aglomerante (Tabla 1-3) Se espera que carbones con iacutendice de hinchamiento mayor a 4 generen coques de buena calidad sin embargo carbones del mismo rango y con mismo iacutendice de hinchamiento libre producen coques de diferentes caracteriacutesticas por lo cual es importante estudiar otras propiedades que definan la habilidad para producir coque

        ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN

        La estructura molecular propuesta por Solomon para un carboacuten bituminoso se basa en datos obtenidos por Espectroscopia Infrarroja (FTIR) Resonancia Magneacutetica Nuclear (NMR) anaacutelisis elemental cromatografiacutea de permeacioacuten en gel y datos de descomposicioacuten teacutermica El modelo consiste de unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de un tamantildeo promedio de tres a cinco anillos las cuales se unen por entrecruzamientos covalentes y no covalentes Con este modelo Solomon describe el comportamiento piroliacutetico del carboacuten por la presencia de entrecruzamientos que son reactivos durante la piroacutelisis de forma tal que se producen gases y alquitranes

        El carboacuten presenta una estructura de red macromolecular en donde unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de diferente tamantildeo se conectan por entrecruzamientos covalentes (puentes eacuteter metileno etileno etc) y no covalentes (puentes de hidroacutegeno) Por muchos antildeos se han propuesto modelos que representan moleacuteculas promedio caracteriacutesticas de carbones de un rango especiacutefico El propoacutesito de los modelos es explicar muchos de los paraacutemetros estructurales que se conocen y predecir el comportamiento quiacutemico del carboacuten bajo diferentes condiciones de reaccioacuten Dado que los modelos de Solomon y Spiro-Kosky explican el comportamiento teacutermico del carboacuten durante la pirolisis y el desarrollo de la etapa plaacutestica del carboacuten a continuacioacuten se realiza a descripcioacuten de estos modelos

        Spiro y Kosky proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo medio y alto rango Estos modelos se basan en paraacutemetros experimentales como composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de grupos funcionales y aromaticidad Las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes por lo que el carboacuten presenta una estructura porosa con la gran mayoriacutea de aacutetomos internos expuestos como superficie

        Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafiacuteticos En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores se encuentra que el tamantildeo de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa raacutepidamente en el rango antraciacutetico en donde el tamantildeo de las laacuteminas es superior a diez anillos A medida que incrementa el rango del carboacuten incrementa la aromaticidad del carboacuten mientras que el contenido de heteroaacutetomos y de estructuras alifaacuteticas disminuye Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacioacuten al desarrollo de la plasticidad del carboacuten

        CARBONES COQUIZANTES

        Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico

        La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes

        Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil

        CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso

        mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado

        MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN

        Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua

        Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados

        El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico

        La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al

        La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria

        MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA

        El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis

        Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad

        Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas

        Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica

        COMBUSTIBLE

        bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal

        AGENTE REDUCTOR

        bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro

        SOPORTE PERMEABLE

        bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido

        COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica

        que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones

        El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno

        CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de

        las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10

        Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)

        PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR

        Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas

        En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

        La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

        Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

        El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

        La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

        El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

        La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

        Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

        En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

        Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

        Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

        Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

        La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

        La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

        Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

        • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
        • CARBOacuteN
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        • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
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        • CARBONES COQUIZANTES
        • CARBONIZACIacuteOacuteN
        • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
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        • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
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        • COQUE METALUacuteRGICO
        • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
        • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
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          Los datos de anaacutelisis elemental tambieacuten son representativos del rango del carboacuten por lo que este a menudo se clasifica a partir del contenido de carbono en base seca libre de cenizas (Tabla 1-2)

          Las propiedades plaacutesticas y el caraacutecter aglomerante del carboacuten se determinan mediante ensayos empiacutericos a partir de los cuales se obtiene informacioacuten cualitativa Las propiedades plaacutesticas del carboacuten se evaluacutean con el plastoacutemetro de Gieseler (ASTM D- 2639) mientras que el caraacutecter aglomerante se determina mediante el iacutendice de aglomeracioacuten (ASTM D-3175) el iacutendice de hinchamiento libre (IHL) (ASTM D-720) y el ensayo dilatomeacutetrico por diferentes estaacutendares (dilatoacutemetria (ASTM D-5515) el dilatoacutemetro de Ruhr (ISO 8264) y el dilatoacutemetro de Audibert-Arnu (ISO 349)

          El iacutendice de hinchamiento libre es un paraacutemetro que permite clasificar los carbones seguacuten su caraacutecter aglomerante (Tabla 1-3) Se espera que carbones con iacutendice de hinchamiento mayor a 4 generen coques de buena calidad sin embargo carbones del mismo rango y con mismo iacutendice de hinchamiento libre producen coques de diferentes caracteriacutesticas por lo cual es importante estudiar otras propiedades que definan la habilidad para producir coque

          ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN

          La estructura molecular propuesta por Solomon para un carboacuten bituminoso se basa en datos obtenidos por Espectroscopia Infrarroja (FTIR) Resonancia Magneacutetica Nuclear (NMR) anaacutelisis elemental cromatografiacutea de permeacioacuten en gel y datos de descomposicioacuten teacutermica El modelo consiste de unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de un tamantildeo promedio de tres a cinco anillos las cuales se unen por entrecruzamientos covalentes y no covalentes Con este modelo Solomon describe el comportamiento piroliacutetico del carboacuten por la presencia de entrecruzamientos que son reactivos durante la piroacutelisis de forma tal que se producen gases y alquitranes

          El carboacuten presenta una estructura de red macromolecular en donde unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de diferente tamantildeo se conectan por entrecruzamientos covalentes (puentes eacuteter metileno etileno etc) y no covalentes (puentes de hidroacutegeno) Por muchos antildeos se han propuesto modelos que representan moleacuteculas promedio caracteriacutesticas de carbones de un rango especiacutefico El propoacutesito de los modelos es explicar muchos de los paraacutemetros estructurales que se conocen y predecir el comportamiento quiacutemico del carboacuten bajo diferentes condiciones de reaccioacuten Dado que los modelos de Solomon y Spiro-Kosky explican el comportamiento teacutermico del carboacuten durante la pirolisis y el desarrollo de la etapa plaacutestica del carboacuten a continuacioacuten se realiza a descripcioacuten de estos modelos

          Spiro y Kosky proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo medio y alto rango Estos modelos se basan en paraacutemetros experimentales como composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de grupos funcionales y aromaticidad Las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes por lo que el carboacuten presenta una estructura porosa con la gran mayoriacutea de aacutetomos internos expuestos como superficie

          Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafiacuteticos En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores se encuentra que el tamantildeo de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa raacutepidamente en el rango antraciacutetico en donde el tamantildeo de las laacuteminas es superior a diez anillos A medida que incrementa el rango del carboacuten incrementa la aromaticidad del carboacuten mientras que el contenido de heteroaacutetomos y de estructuras alifaacuteticas disminuye Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacioacuten al desarrollo de la plasticidad del carboacuten

          CARBONES COQUIZANTES

          Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico

          La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes

          Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil

          CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso

          mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado

          MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN

          Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua

          Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados

          El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico

          La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al

          La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria

          MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA

          El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis

          Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad

          Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas

          Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica

          COMBUSTIBLE

          bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal

          AGENTE REDUCTOR

          bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro

          SOPORTE PERMEABLE

          bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido

          COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica

          que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones

          El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno

          CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de

          las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10

          Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)

          PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR

          Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas

          En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

          La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

          Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

          El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

          La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

          El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

          La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

          Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

          En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

          Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

          Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

          Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

          La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

          La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

          Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

          • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
          • CARBOacuteN
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          • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
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          • CARBONES COQUIZANTES
          • CARBONIZACIacuteOacuteN
          • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
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          • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
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          • COQUE METALUacuteRGICO
          • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
          • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
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            Las propiedades plaacutesticas y el caraacutecter aglomerante del carboacuten se determinan mediante ensayos empiacutericos a partir de los cuales se obtiene informacioacuten cualitativa Las propiedades plaacutesticas del carboacuten se evaluacutean con el plastoacutemetro de Gieseler (ASTM D- 2639) mientras que el caraacutecter aglomerante se determina mediante el iacutendice de aglomeracioacuten (ASTM D-3175) el iacutendice de hinchamiento libre (IHL) (ASTM D-720) y el ensayo dilatomeacutetrico por diferentes estaacutendares (dilatoacutemetria (ASTM D-5515) el dilatoacutemetro de Ruhr (ISO 8264) y el dilatoacutemetro de Audibert-Arnu (ISO 349)

            El iacutendice de hinchamiento libre es un paraacutemetro que permite clasificar los carbones seguacuten su caraacutecter aglomerante (Tabla 1-3) Se espera que carbones con iacutendice de hinchamiento mayor a 4 generen coques de buena calidad sin embargo carbones del mismo rango y con mismo iacutendice de hinchamiento libre producen coques de diferentes caracteriacutesticas por lo cual es importante estudiar otras propiedades que definan la habilidad para producir coque

            ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN

            La estructura molecular propuesta por Solomon para un carboacuten bituminoso se basa en datos obtenidos por Espectroscopia Infrarroja (FTIR) Resonancia Magneacutetica Nuclear (NMR) anaacutelisis elemental cromatografiacutea de permeacioacuten en gel y datos de descomposicioacuten teacutermica El modelo consiste de unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de un tamantildeo promedio de tres a cinco anillos las cuales se unen por entrecruzamientos covalentes y no covalentes Con este modelo Solomon describe el comportamiento piroliacutetico del carboacuten por la presencia de entrecruzamientos que son reactivos durante la piroacutelisis de forma tal que se producen gases y alquitranes

            El carboacuten presenta una estructura de red macromolecular en donde unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de diferente tamantildeo se conectan por entrecruzamientos covalentes (puentes eacuteter metileno etileno etc) y no covalentes (puentes de hidroacutegeno) Por muchos antildeos se han propuesto modelos que representan moleacuteculas promedio caracteriacutesticas de carbones de un rango especiacutefico El propoacutesito de los modelos es explicar muchos de los paraacutemetros estructurales que se conocen y predecir el comportamiento quiacutemico del carboacuten bajo diferentes condiciones de reaccioacuten Dado que los modelos de Solomon y Spiro-Kosky explican el comportamiento teacutermico del carboacuten durante la pirolisis y el desarrollo de la etapa plaacutestica del carboacuten a continuacioacuten se realiza a descripcioacuten de estos modelos

            Spiro y Kosky proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo medio y alto rango Estos modelos se basan en paraacutemetros experimentales como composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de grupos funcionales y aromaticidad Las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes por lo que el carboacuten presenta una estructura porosa con la gran mayoriacutea de aacutetomos internos expuestos como superficie

            Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafiacuteticos En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores se encuentra que el tamantildeo de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa raacutepidamente en el rango antraciacutetico en donde el tamantildeo de las laacuteminas es superior a diez anillos A medida que incrementa el rango del carboacuten incrementa la aromaticidad del carboacuten mientras que el contenido de heteroaacutetomos y de estructuras alifaacuteticas disminuye Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacioacuten al desarrollo de la plasticidad del carboacuten

            CARBONES COQUIZANTES

            Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico

            La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes

            Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil

            CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso

            mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado

            MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN

            Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua

            Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados

            El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico

            La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al

            La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria

            MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA

            El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis

            Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad

            Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas

            Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica

            COMBUSTIBLE

            bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal

            AGENTE REDUCTOR

            bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro

            SOPORTE PERMEABLE

            bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido

            COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica

            que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones

            El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno

            CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de

            las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10

            Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)

            PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR

            Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas

            En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

            La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

            Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

            El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

            La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

            El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

            La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

            Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

            En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

            Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

            Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

            Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

            La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

            La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

            Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

            • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
            • CARBOacuteN
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            • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
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            • CARBONES COQUIZANTES
            • CARBONIZACIacuteOacuteN
            • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
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            • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
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            • COQUE METALUacuteRGICO
            • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
            • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
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              ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN

              La estructura molecular propuesta por Solomon para un carboacuten bituminoso se basa en datos obtenidos por Espectroscopia Infrarroja (FTIR) Resonancia Magneacutetica Nuclear (NMR) anaacutelisis elemental cromatografiacutea de permeacioacuten en gel y datos de descomposicioacuten teacutermica El modelo consiste de unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de un tamantildeo promedio de tres a cinco anillos las cuales se unen por entrecruzamientos covalentes y no covalentes Con este modelo Solomon describe el comportamiento piroliacutetico del carboacuten por la presencia de entrecruzamientos que son reactivos durante la piroacutelisis de forma tal que se producen gases y alquitranes

              El carboacuten presenta una estructura de red macromolecular en donde unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de diferente tamantildeo se conectan por entrecruzamientos covalentes (puentes eacuteter metileno etileno etc) y no covalentes (puentes de hidroacutegeno) Por muchos antildeos se han propuesto modelos que representan moleacuteculas promedio caracteriacutesticas de carbones de un rango especiacutefico El propoacutesito de los modelos es explicar muchos de los paraacutemetros estructurales que se conocen y predecir el comportamiento quiacutemico del carboacuten bajo diferentes condiciones de reaccioacuten Dado que los modelos de Solomon y Spiro-Kosky explican el comportamiento teacutermico del carboacuten durante la pirolisis y el desarrollo de la etapa plaacutestica del carboacuten a continuacioacuten se realiza a descripcioacuten de estos modelos

              Spiro y Kosky proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo medio y alto rango Estos modelos se basan en paraacutemetros experimentales como composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de grupos funcionales y aromaticidad Las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes por lo que el carboacuten presenta una estructura porosa con la gran mayoriacutea de aacutetomos internos expuestos como superficie

              Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafiacuteticos En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores se encuentra que el tamantildeo de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa raacutepidamente en el rango antraciacutetico en donde el tamantildeo de las laacuteminas es superior a diez anillos A medida que incrementa el rango del carboacuten incrementa la aromaticidad del carboacuten mientras que el contenido de heteroaacutetomos y de estructuras alifaacuteticas disminuye Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacioacuten al desarrollo de la plasticidad del carboacuten

              CARBONES COQUIZANTES

              Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico

              La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes

              Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil

              CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso

              mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado

              MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN

              Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua

              Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados

              El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico

              La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al

              La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria

              MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA

              El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis

              Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad

              Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas

              Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica

              COMBUSTIBLE

              bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal

              AGENTE REDUCTOR

              bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro

              SOPORTE PERMEABLE

              bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido

              COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica

              que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones

              El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno

              CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de

              las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10

              Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)

              PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR

              Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas

              En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

              La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

              Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

              El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

              La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

              El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

              La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

              Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

              En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

              Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

              Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

              Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

              La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

              La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

              Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

              • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
              • CARBOacuteN
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              • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
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              • CARBONES COQUIZANTES
              • CARBONIZACIacuteOacuteN
              • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
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              • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
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              • COQUE METALUacuteRGICO
              • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
              • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
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                Spiro y Kosky proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo medio y alto rango Estos modelos se basan en paraacutemetros experimentales como composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de grupos funcionales y aromaticidad Las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes por lo que el carboacuten presenta una estructura porosa con la gran mayoriacutea de aacutetomos internos expuestos como superficie

                Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafiacuteticos En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores se encuentra que el tamantildeo de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa raacutepidamente en el rango antraciacutetico en donde el tamantildeo de las laacuteminas es superior a diez anillos A medida que incrementa el rango del carboacuten incrementa la aromaticidad del carboacuten mientras que el contenido de heteroaacutetomos y de estructuras alifaacuteticas disminuye Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacioacuten al desarrollo de la plasticidad del carboacuten

                CARBONES COQUIZANTES

                Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico

                La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes

                Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil

                CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso

                mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado

                MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN

                Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua

                Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados

                El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico

                La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al

                La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria

                MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA

                El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis

                Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad

                Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas

                Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica

                COMBUSTIBLE

                bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal

                AGENTE REDUCTOR

                bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro

                SOPORTE PERMEABLE

                bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido

                COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica

                que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones

                El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno

                CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de

                las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10

                Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)

                PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR

                Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas

                En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

                La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

                Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

                El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

                La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

                El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

                La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

                Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

                En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

                Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

                Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

                Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

                La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

                La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                • CARBOacuteN
                • Slide 3
                • Slide 4
                • Slide 5
                • Slide 6
                • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
                • Slide 8
                • CARBONES COQUIZANTES
                • CARBONIZACIacuteOacuteN
                • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
                • Slide 12
                • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
                • Slide 14
                • COQUE METALUacuteRGICO
                • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
                • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
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                  CARBONES COQUIZANTES

                  Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico

                  La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes

                  Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil

                  CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso

                  mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado

                  MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN

                  Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua

                  Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados

                  El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico

                  La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al

                  La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria

                  MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA

                  El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis

                  Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad

                  Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas

                  Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica

                  COMBUSTIBLE

                  bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal

                  AGENTE REDUCTOR

                  bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro

                  SOPORTE PERMEABLE

                  bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido

                  COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica

                  que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones

                  El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno

                  CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de

                  las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10

                  Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)

                  PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR

                  Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas

                  En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

                  La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

                  Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

                  El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

                  La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

                  El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

                  La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

                  Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

                  En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

                  Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

                  Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

                  Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

                  La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

                  La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                  Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                  • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                  • CARBOacuteN
                  • Slide 3
                  • Slide 4
                  • Slide 5
                  • Slide 6
                  • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
                  • Slide 8
                  • CARBONES COQUIZANTES
                  • CARBONIZACIacuteOacuteN
                  • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
                  • Slide 12
                  • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
                  • Slide 14
                  • COQUE METALUacuteRGICO
                  • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
                  • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
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                    CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso

                    mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado

                    MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN

                    Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua

                    Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados

                    El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico

                    La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al

                    La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria

                    MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA

                    El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis

                    Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad

                    Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas

                    Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica

                    COMBUSTIBLE

                    bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal

                    AGENTE REDUCTOR

                    bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro

                    SOPORTE PERMEABLE

                    bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido

                    COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica

                    que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones

                    El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno

                    CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de

                    las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10

                    Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)

                    PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR

                    Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas

                    En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

                    La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

                    Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

                    El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

                    La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

                    El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

                    La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

                    Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

                    En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

                    Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

                    Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

                    Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

                    La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

                    La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                    Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                    • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                    • CARBOacuteN
                    • Slide 3
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                    • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
                    • Slide 8
                    • CARBONES COQUIZANTES
                    • CARBONIZACIacuteOacuteN
                    • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
                    • Slide 12
                    • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
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                    • COQUE METALUacuteRGICO
                    • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
                    • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
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                      MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN

                      Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua

                      Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados

                      El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico

                      La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al

                      La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria

                      MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA

                      El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis

                      Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad

                      Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas

                      Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica

                      COMBUSTIBLE

                      bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal

                      AGENTE REDUCTOR

                      bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro

                      SOPORTE PERMEABLE

                      bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido

                      COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica

                      que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones

                      El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno

                      CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de

                      las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10

                      Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)

                      PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR

                      Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas

                      En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

                      La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

                      Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

                      El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

                      La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

                      El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

                      La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

                      Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

                      En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

                      Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

                      Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

                      Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

                      La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

                      La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                      Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                      • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                      • CARBOacuteN
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                      • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
                      • Slide 8
                      • CARBONES COQUIZANTES
                      • CARBONIZACIacuteOacuteN
                      • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
                      • Slide 12
                      • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
                      • Slide 14
                      • COQUE METALUacuteRGICO
                      • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
                      • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
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                        La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al

                        La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria

                        MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA

                        El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis

                        Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad

                        Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas

                        Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica

                        COMBUSTIBLE

                        bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal

                        AGENTE REDUCTOR

                        bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro

                        SOPORTE PERMEABLE

                        bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido

                        COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica

                        que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones

                        El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno

                        CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de

                        las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10

                        Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)

                        PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR

                        Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas

                        En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

                        La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

                        Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

                        El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

                        La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

                        El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

                        La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

                        Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

                        En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

                        Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

                        Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

                        Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

                        La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

                        La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                        Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                        • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                        • CARBOacuteN
                        • Slide 3
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                        • Slide 6
                        • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
                        • Slide 8
                        • CARBONES COQUIZANTES
                        • CARBONIZACIacuteOacuteN
                        • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
                        • Slide 12
                        • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
                        • Slide 14
                        • COQUE METALUacuteRGICO
                        • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
                        • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
                        • Slide 18
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                          MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA

                          El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis

                          Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad

                          Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas

                          Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica

                          COMBUSTIBLE

                          bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal

                          AGENTE REDUCTOR

                          bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro

                          SOPORTE PERMEABLE

                          bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido

                          COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica

                          que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones

                          El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno

                          CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de

                          las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10

                          Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)

                          PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR

                          Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas

                          En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

                          La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

                          Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

                          El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

                          La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

                          El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

                          La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

                          Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

                          En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

                          Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

                          Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

                          Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

                          La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

                          La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                          Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                          • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                          • CARBOacuteN
                          • Slide 3
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                          • Slide 6
                          • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
                          • Slide 8
                          • CARBONES COQUIZANTES
                          • CARBONIZACIacuteOacuteN
                          • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
                          • Slide 12
                          • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
                          • Slide 14
                          • COQUE METALUacuteRGICO
                          • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
                          • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
                          • Slide 18
                          • Slide 19
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                            COMBUSTIBLE

                            bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal

                            AGENTE REDUCTOR

                            bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro

                            SOPORTE PERMEABLE

                            bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido

                            COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica

                            que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones

                            El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno

                            CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de

                            las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10

                            Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)

                            PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR

                            Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas

                            En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

                            La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

                            Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

                            El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

                            La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

                            El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

                            La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

                            Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

                            En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

                            Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

                            Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

                            Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

                            La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

                            La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                            Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                            • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                            • CARBOacuteN
                            • Slide 3
                            • Slide 4
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                            • Slide 6
                            • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
                            • Slide 8
                            • CARBONES COQUIZANTES
                            • CARBONIZACIacuteOacuteN
                            • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
                            • Slide 12
                            • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
                            • Slide 14
                            • COQUE METALUacuteRGICO
                            • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
                            • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
                            • Slide 18
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                              CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de

                              las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10

                              Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)

                              PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR

                              Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas

                              En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

                              La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

                              Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

                              El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

                              La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

                              El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

                              La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

                              Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

                              En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

                              Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

                              Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

                              Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

                              La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

                              La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                              Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                              • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                              • CARBOacuteN
                              • Slide 3
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                              • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
                              • Slide 8
                              • CARBONES COQUIZANTES
                              • CARBONIZACIacuteOacuteN
                              • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
                              • Slide 12
                              • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
                              • Slide 14
                              • COQUE METALUacuteRGICO
                              • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
                              • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
                              • Slide 18
                              • Slide 19
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                                PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR

                                Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas

                                En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

                                La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

                                Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

                                El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

                                La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

                                El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

                                La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

                                Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

                                En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

                                Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

                                Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

                                Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

                                La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

                                La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                                Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                                • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                                • CARBOacuteN
                                • Slide 3
                                • Slide 4
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                                • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
                                • Slide 8
                                • CARBONES COQUIZANTES
                                • CARBONIZACIacuteOacuteN
                                • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
                                • Slide 12
                                • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
                                • Slide 14
                                • COQUE METALUacuteRGICO
                                • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
                                • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
                                • Slide 18
                                • Slide 19
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                                  En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita

                                  La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

                                  Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

                                  El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

                                  La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

                                  El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

                                  La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

                                  Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

                                  En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

                                  Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

                                  Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

                                  Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

                                  La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

                                  La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                                  Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                                  • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                                  • CARBOacuteN
                                  • Slide 3
                                  • Slide 4
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                                  • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
                                  • Slide 8
                                  • CARBONES COQUIZANTES
                                  • CARBONIZACIacuteOacuteN
                                  • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
                                  • Slide 12
                                  • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
                                  • Slide 14
                                  • COQUE METALUacuteRGICO
                                  • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
                                  • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
                                  • Slide 18
                                  • Slide 19
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                                    La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)

                                    Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral

                                    El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

                                    La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

                                    El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

                                    La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

                                    Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

                                    En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

                                    Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

                                    Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

                                    Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

                                    La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

                                    La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                                    Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                                    • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                                    • CARBOacuteN
                                    • Slide 3
                                    • Slide 4
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                                    • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
                                    • Slide 8
                                    • CARBONES COQUIZANTES
                                    • CARBONIZACIacuteOacuteN
                                    • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
                                    • Slide 12
                                    • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
                                    • Slide 14
                                    • COQUE METALUacuteRGICO
                                    • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
                                    • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
                                    • Slide 18
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                                      El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos

                                      La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)

                                      El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten

                                      La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

                                      Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

                                      En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

                                      Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

                                      Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

                                      Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

                                      La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

                                      La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                                      Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                                      • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                                      • CARBOacuteN
                                      • Slide 3
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                                      • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
                                      • Slide 8
                                      • CARBONES COQUIZANTES
                                      • CARBONIZACIacuteOacuteN
                                      • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
                                      • Slide 12
                                      • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
                                      • Slide 14
                                      • COQUE METALUacuteRGICO
                                      • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
                                      • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
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                                        La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten

                                        Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque

                                        En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida

                                        Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

                                        Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

                                        Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

                                        La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

                                        La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                                        Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                                        • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                                        • CARBOacuteN
                                        • Slide 3
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                                        • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
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                                        • CARBONES COQUIZANTES
                                        • CARBONIZACIacuteOacuteN
                                        • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
                                        • Slide 12
                                        • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
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                                        • COQUE METALUacuteRGICO
                                        • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
                                        • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
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                                          Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL

                                          Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

                                          Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

                                          La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

                                          La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                                          Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                                          • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                                          • CARBOacuteN
                                          • Slide 3
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                                          • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
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                                          • CARBONES COQUIZANTES
                                          • CARBONIZACIacuteOacuteN
                                          • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
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                                          • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
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                                          • COQUE METALUacuteRGICO
                                          • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
                                          • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
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                                            Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes

                                            Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

                                            La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

                                            La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                                            Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                                            • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                                            • CARBOacuteN
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                                            • CARBONES COQUIZANTES
                                            • CARBONIZACIacuteOacuteN
                                            • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
                                            • Slide 12
                                            • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
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                                            • COQUE METALUacuteRGICO
                                            • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
                                            • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
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                                              Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos

                                              La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares

                                              La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                                              Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                                              • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                                              • CARBOacuteN
                                              • Slide 3
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                                              • ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
                                              • Slide 8
                                              • CARBONES COQUIZANTES
                                              • CARBONIZACIacuteOacuteN
                                              • MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
                                              • Slide 12
                                              • MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
                                              • Slide 14
                                              • COQUE METALUacuteRGICO
                                              • CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICO
                                              • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
                                              • Slide 18
                                              • Slide 19
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                                                La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones

                                                Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas

                                                • Propiedades Coquizantes del Carboacuten
                                                • CARBOacuteN
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                                                • Slide 12
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                                                • PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
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