Olefine leggere (etilene, propilene, buteni, butadiene)

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Olefine leggere(etilene propilene buteni butadiene)

Classe Va M ndash as 201011

Prof U Siano

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Olefine leggereFasi della produzione

Carica idrocarburica + Vapor drsquoacqua

Cracking

Raffreddamento (quenching)

Frazionamento

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Olefine leggereFattori che influiscono sul cracking

Le reazioni di cracking sono endotermiche lrsquoenergia richiesta per la rottura del legame C-C egrave di circa 18 kcalmole I fattori che influiscono su tali reazioni sono

bull Natura della caricabull Temperaturabull Pressione ndash Vapor drsquoacquabull Tempo di permanenza della carica alle alte

temperature

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Olefine leggereFattori del cracking natura della carica

La carica del processo di cracking egrave data da

bull Frazioni gassose (gas naturale o di raffineria

bull Frazioni leggere (benzina leggera o virgin nafta (Teb 70-200 degC))

bull Frazioni medie (gasoli)

bull Frazioni pesanti

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Olefine leggereFattori del cracking natura della carica

La scelta viene fatta in base a

bull Disponibilitagrave e costo della materia prima

bull Resa del processo e costi di separazione dei sottoprodotti

bull Possibilitagrave di un conveniente utilizzo economico di questi ultimiAllrsquoaumentare del peso molecolare medio della carica infatti diminuisce la resa in olefine ed aumentano il numero e la quantitagrave dei sottoprodotti formatisi nel cracking

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Olefine leggereFattori del cracking natura della carica

I fattori da ricordare sono diversibull La formazione delle olefine diviene piugrave facile (T piugrave bassa)

allrsquoaumentare del numero di atomi di Cbull Le paraffine normali danno rese piugrave elevate in olefine (in particolare

etilene) le isoparaffine danno piugrave idrogeno metano e propilene (tanto piugrave quanto piugrave sono ramificate)

bull Gli idrocarburi aromatici e i cicloalcani subiscono un cracking limitato e determinano un abbassamento di resa

bull Al diminuire del tenore di idrogeno della carica (allrsquoaumentare della densitagrave) i prodotti contengono meno idrogeno metano etilene propilene e C4 aumentano invece il tenore di butadiene aromatici benzine di cracking e olio residuo

bull Carica piugrave pesante implica meno olefine e piugrave prodotti secondari per cui per aumentare la produzione occorre aumentare la quantitagrave di materia prima lavorata (maggiore capacitagrave degli impianti di cracking e maggiore complessitagrave di quelli di separazione ossia maggiori costi)

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Olefine leggereFattori del cracking temperatura

Per quanto riguarda la temperaturabull T basse favoriscono la rottura della catena nella zona centrale T

elevate determinano la rottura verso le estremitagravebull T elevate fanno aumentare la velocitagrave di reazione che aumenta

anche al diminuire del PM medio della caricabull T elevate favoriscono la produzione di etilene a spese del propilene

e dei C4 ed incrementano la percentuale di CH4 e H2

bull A paritagrave di altri fattori ogni olefina presenta un optimum di T in cui la resa egrave massima

Per questi motivi quando si hanno cariche costituite da miscele di piugrave idrocarburi puograve essere conveniente un preventivo frazionamento

Negli impianti moderni si lavora a T=800-850 degC con rese del 30 in olefine

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Olefine leggereFattori del cracking pressione

bull Nelle reazioni di cracking da una mole di partenza si formano piugrave moli di prodotti

bull Alte pressioni favoriscono la rottura verso il centro della catena di C

bull Basse pressioni parziali favoriscono la resa in olefine

bull Alte pressioni favoriscono le reazioni di polimerizzazione e condensazione

Di solito si opera in modo che il gas in uscita dal forno abbia una pressione inferiore a 2 atm

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Olefine leggereFattori del cracking vapor drsquoacqua

Il vapore egrave introdotto nel forno di cracking insieme alla carica (Steam cracking) per

bull Abbassare la pressione parziale degli idrocarburi e quindi aumentare la resa e la selettivitagrave del processo verso la produzione di olefine

bull Ridurre la formazione di coke (dovuta alla crackizzazione della carica) grazie alla reazione

C + H2O CO + H2 (equilibrio del gas drsquoacqua)bull Avere un effetto ossidante su alcuni elementi (Fe Ni)

che costituiscono le pareti dei tubi e che catalizzano le reazioni di formazione del coke

CnH2n+2 nC + (n+1)H2

Il vapore egrave introdotto in una percentuale variabile dal 20 al 100 della carica

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Olefine leggereFattori del cracking tempo di contatto

bull Tempi brevi favoriscono la selettivitagrave verso la produzione di olefine

bull Tempi prolungati determinano una maggiore conversione della carica ma anche piugrave sottoprodotti e piugrave polimerizzazioni

Oggi si lavora con tempi di contatto di 05-02 secQuesti tempi sono ottenibili grazie ai materiali dei tubi che consentono di lavorare con ΔT molto elevati

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Olefine leggereForni per il cracking

bull Il calore puograve essere fornito in maniera diretta o indiretta (metodo piugrave utilizzato percheacute piugrave economico)

bull Il calore deve essere fornito molto rapidamente (40000-60000 kcalhm2)

bull Ciograve puograve essere fatto adottando salti termici molto elevati (materiale dei tubi acciai speciali al Ni Cr) aumentando la superficie di scambio dei tubi (riducendo il diametro) ponendo i tubi verticalmente al centro del forno coi bruciatori ai lati

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Olefine leggereRaffreddamento dei prodotti

Il raffreddamento deve essere il piugrave rapido possibile perarrestare reazioni secondarie e di polimerizzazione delleolefineEsso si effettua in 3-4 fasi1 Da 750-850 degC (T di uscita dei gas dal forno) a 300-

400 degC in 01 sec in scambiatori da 400000 kcalhm2

2 Da 300-400 degC a 150-180 degC mediante iniezione diretta di olio a 125 degC

3 Da 150-180 degC a 100 degC mediante lavaggio con olio freddo

4 Da 100 degC a temperatura ambiente mediante scambiatori ad aria o ad acqua

Si recupera cosigrave il 50-60 del calore dei gas in uscita

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Olefine leggereSeparazione dei prodotti

I prodotti ottenuti dal cracking contengono diversicomponenti olefine diolefine composti acetileniciidrogeno metano etano benzine e prodotti anchepiugrave pesanti oltre ad impuritagravePer separare questi componenti si possonoseguire due stradebull Assorbimento con solventi selettivibull Raffreddamento liquefazione e distillazione dei

prodotti del cracking (metodo piugrave utilizzato)

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Olefine leggereSeparazione dei prodotti

Il metodo della liquefazione e della successivadistillazione richiede il raggiungimento ditemperature molto basse Per ridurre le spese direfrigerazione si puograve operare sotto pressione Peril frazionamento si hanno di solito due tipi diimpiantibull Impianti che operano a 30-40 atm con T

comprese tra -10 e -20 degCbull Impianti che operano a 2-5 atm e T tra -90 e -

100 degC ottenute con cicli frigoriferi concatenati a propilene etilene metano

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Olefine leggereSchema a blocchi

Lo schema a blocchi di un impianto per la produzione di etilene puograve essere cosigrave esemplificato

Forno Refrigerazione DistillazioneCarica

Vapore

Combustibile

Fumi

Benzina a riciclo

Olio combustibile

CondensazioneProdotti di testa

Lavaggio

Gas

Sol alcalina

H2S CO2

Disidrataz

H2O

Compressione

Refrigeraz BTIa Distillaz

Incondensabili

CH4CO H2

C2 C3 C4IIa DistillazC3 C4

C2

IdrogenazioneH2

IIIa Distillaz

C2

Etano a riciclo Etilene

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Olefine leggereFrazionamento C4

Una prima distillazione per rettifica divide il gruppo dei C4 in due frazioni

Isobutano

Isobutene

1-butene

13-butadiene

n-butano

2-butene cis

2-butene trans

C4

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Olefine leggereFrazionamento C4

I prodotti di testa della prima distillazione vengono sottoposti ad unlsquoulteriore distillazione comune od estrattiva (acetonitrile CH3CN acetone (CH3)2CO o furfurolo come solvente) Isobutano

Isobutano

Isobutene

1-butene

13-butadiene

Isobutene

1-butene + solvente

13-butadiene

solvente

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Olefine leggereFrazionamento C4

Dopo recupero del solvente mediante rettifica comune lrsquoisobutene viene separato dagli altri alcheni (1-butene e butadiene) per reazione con H2SO4

1-butene + 13-butadiene

Isobutene

1-butene

13-butadieneSolfato di terzbutile

H2SO4

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Olefine leggereFrazionamento C4

Il solfato di terzbutile per riscaldamento

bull in presenza di acqua rigenera lrsquoacido solforico e dagrave isopropanolo come prodotto

bull senzrsquoacqua rigenera lrsquoacido + lrsquoisobutene di partenza

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Olefine leggereFrazionamento C4

Lrsquo1-butene e il butadiene (allo stato gassoso) si separano lavando il gas con una soluzione acquosa di acetato di cuprammonio nella quale il solo butadiene si scioglie formando un complesso solubile

1-butene

1-butene

13-butadiene

Complesso acetato + butadiene allo strippaggio con H2O vapore

(CH3COO)2Cu(NH4)4

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Olefine leggereProduzione butadiene

Come visto una certa quantitagrave di butadiene si trova nei gas di

cracking ad olefine con vapor drsquoacqua Tuttavia la forte richiesta di

questo idrocarburo specialmente come monomero per gomme

sintetiche determina una produzione propria rilevante Alcuni sistemi

utilizzati in passato sono entrati ormai nella storia della chimica

industriale Essi erano

1 Butadiene da alcool etilico costituito a sua volta da

a Processo allrsquoacetaldeide

b Processo Lebedew o diretto

2 Butadiene da acetilene ottenuto con tre procedimenti

a Processo a quattro stadi via aldolo

b Processo Reppe via butindolo

c Processo ENI via alcol etilico

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Olefine leggereButadiene da alcool etilico

Processo allrsquoacetaldeide

Processo Lebedew

Queste reazioni sono catalizzate da ossidi di silicio

magnesio tantalio cromo a 400 degC

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Olefine leggereButadiene da acetilene

Processo a quattro stadi

Processo Reppe

Processo ENI

+2H2O +KOH +H2 -H2O

aldolo 13-butilenglicole

+2HCHO +2H2 -2H2O

+2H2O +2H2 -2H2O

butindiolo 14-butilenglicole

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Olefine leggereButadiene da butano ed 1-butene

Attualmente lrsquoindustria chimica egrave orientata soprattutto verso la

deidrogenazione del butano o dellrsquo1-butene

Le deidrogenazioni sono termodinamicamente favorire a temperatura

elevata Per la trasformazione butano 1-butene la T deve essere

gt 600 degC per la quella 1-butene butadiene la T deve essere gt 800 degC

La deidrogenazione diretta da butano a butadiene egrave favorita al di sopra

di 700 degC In pratica si lavora a 620-675 degC per limitare il cracking

termico

-H2 -H2

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Olefine leggereButadiene da buteni

Per questa reazione sono idonei solo gli n-buteni cioegrave 1-butene e

2-butene che quindi dovranno separarsi dagli altri isomeri coi metodi giagrave

vistiPressione La reazione avviene con aumento di volume e quindi egrave favorita da

bassa pressione In pratica si lavora a 15-2 atm con un forte quantitativo di

vapor drsquoacqua che abbassa ulteriormente la pressione parziale dei reagenti

(favorendo la deidrogenazione) Il vapore inoltre riduce la tendenza del

butadiene a polimerizzare serve ad apportare il calore per la reazione

endotermica riduce la formazione del coke e quindi la necessitagrave di rigenerare il

catalizzatore

Tempo di contatto Un maggior tempo di contatto fa aumentare lrsquoentitagrave della

deidrogenazione ma anche quella del cracking termico e della polimerizzazione

Catalizzatori Si impiegano il fosfato di calcio e nichel (cat Dow) ossidi di

magnesio e ferro (cat Esso) ossido di cromo su allumina (cat Phillips)

Rese Le rese di conversione si aggirano sul 30-55

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Olefine leggereButadiene da butano

Attualmente i processi industriali lavorano in un solo stadio compiendo

cioegrave la deidrogenazione diretta da butano a butadiene Per la

temperatura valgono le considerazioni giagrave fatte Il catalizzatore egrave

allumina attivata impregnata col 18-20 i Cr2O3 Il catalizzatore non

sopporta il vapore drsquoacqua perciograve si lavora a bassa pressione (02-025

atm) Inoltre occorre eliminare le particelle carboniose che in queste

condizioni sono inevitabili Il processo pertanto si sviluppa in 3 fasi

1 Reazione (9 min) Il butano alla T e P di reazione entra nel reattore dove subisce la deidrogenazione si verifica anche cracking con sviluppo di idrocarburi leggeri e coke

2 Riattivazione (9 min) Si interrompe la carica e si immette aria che brucia il coke riattivando il catalizzatore

3 Spurgo (1 min) Si interrompe lrsquoimmissione di aria e si inietta una corrente di vapore che asporta tutte le sostanze rimaste

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Olefine leggereButadiene da butano

Lrsquoimpianto puograve essere cosigrave schematizzato

La carica (n-butano da gas naturale 1-butene 2-butene e n-butano da

gas di raffineria) si preriscalda in uno scambiatore a spese dellrsquoolio di

quenching Viene poi portata alla T di reazione nel forno Segue la serie

di reattori (3 o multipli di 3 in modo da avere un funzionamento

continuo) I gas reagiti passano nella torre di raffreddamento (quench)

dove vengono raffreddati con olio minerale che lavora in ciclo chiuso e

quindi nellrsquoassorbitore a nafta da dove gli idrocarburi piugrave leggeri escono

dalla testa

La frazione C4 assorbita va allo stripping con vapor drsquoacqua e quindi

allrsquoimpianto di estrazione del butadiene con acetato di cuprammonio Il

butano ed i buteni non convertiti riciclano

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Olefine leggereButadiene da butano

Preriscaldamento Forno

Reattore 1 Reattore 2 Reattore 3

Quench

Compressione

Assorbimento Strippaggio

Carica n-butano buteni

C4 a frazionamento

Olio minerale

nafta

Gas CH4 H2 CO

H2O vap