NGHIÊN CỨU KẾT TỦA ĐIỆN HÓA MÀNG HYDROXYAPATIT/ỐNG …gust.edu.vn/media/27/uftai-ve-tai-day27221.pdf · các nhà khoa học trên thế giới cho thấy việc pha

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI

----------o0o----------

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

NGHIÊN CỨU KẾT TỦA ĐIỆN HÓA MÀNG HYDROXYAPATIT/ỐNG NANO CARBON BIẾN TÍNH

TRÊN NỀN HỢP KIM ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CẤY GHÉP XƯƠNG

Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa Lý Mã số: 9.44.01.19

Nghiên cứu sinh: Nguyễn Thị Thơm Người hướng dẫn: PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh

Hà Nội 12/2019

MỞ ĐẦU Lý do chọn đề tài

Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2, HAp) là thành phần vô cơ chính trong xương và răng người, có tính tương thích sinh học cao. HAp được ứng dụng ngày càng nhiều trong y dược học ở các dạng khác nhau: dạng bột, dạng gốm, dạng composite và dạng màng. HAp tổng hợp có thành phần tương tự trong xương tự nhiên và có khả năng tương thích sinh học tốt, do đó khi cấy ghép vào trong cơ thể người, nó kích thích khả năng liền xương nhanh hơn. Tuy nhiên, màng HAp tinh khiết có độ hòa tan tương đối cao trong môi trường sinh lý và tính chất cơ lý kém. Sự hòa tan cao có thể dẫn đến sự thoái hóa nhanh hơn của vật liệu và làm giảm khả năng cố định của vật liệu cấy ghép với các mô chủ. Các kết quả công bố của các nhà khoa học trên thế giới cho thấy việc pha tạp thêm ống nano cacbon để tạo composite HAp/CNT đã cải thiện rõ rệt tính chất cơ lý của vật liệu như khả năng chống ăn mòn và độ bền cơ học. Luận án tiến sĩ: “Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định hướng ứng dụng trong cấy ghép xương” nhằm mục đích lựa chọn được điều kiện thích hợp tổng hợp màng HAp-CNTbt có khả năng tương thích sinh học tốt đồng thời nâng cao tính chất cơ lý cho vật liệu. Mục tiêu của luận án: Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V. Màng HAp-CNTbt có khả năng tương thích sinh học và khả năng che chắn bảo vệ cho nền tốt hơn màng HAp. Nội dung nghiên cứu chính của luận án:

1. Nghiên cứu ảnh hưởng của khoảng quét thế, tốc độ quét, số lần quét, hàm lượng CNTbt, nhiệt độ tổng hợp đến các đặc trưng, tính chất của màng HAp-CNTbt. Lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V.

2. Xác định độ gồ ghề, mô đun đàn hồi và độ cứng của TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V. Xác định khả năng hòa tan màng của các vật liệu màng HAp và HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V trong dung dịch NaCl 0,9 %.

3. Nghiên cứu khả năng tương thích sinh học và diễn biến điện hóa của sáu loại vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (simulated body fluid-SBF).

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan chung về hydroxyapatit 1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit 1.1.1.1. Tính chất cấu trúc

Hydroxyapatit (HAp) tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phương (hexagonal) và dạng đơn tà (monoclinic). HAp dạng lục phương thường được tạo thành trong quá trình tổng hợp ở nhiệt độ từ 25 đến 100 oC. Dạng đơn tà chủ yếu được tạo ra khi nung HAp dạng lục phương ở 850 oC trong không khí, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng. 1.1.1.2. Tính chất vật lý

HAp tồn tại ở trạng thái tinh thể, nhiệt độ nóng chảy 1760 0C, nhiệt độ sôi 2850 0C, độ tan trong nước 0,7 g/L, khối lượng mol phân tử 1004,60 g, khối lượng riêng là 3,08 g/cm3 và độ cứng theo thang Mohs bằng 5. Các tinh thể HAp tự nhiên và nhân tạo thường tồn tại ở dạng hình que, hình kim, hình vảy, hình sợi, hình cầu, hình trụ.

1.1.1.3. Tính chất hoá học HAp phản ứng với axit tạo thành các muối canxi và nước. HAp tương đối bền nhiệt, bị phân huỷ chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800 0C đến

1200 0C tạo thành oxy-hydroxyapatit theo phản ứng (1.2). Ở nhiệt độ lớn hơn 1200 0C, HAp bị phân huỷ thành β - Ca3(PO4)2 (β – TCP) và

Ca4P2O9 hoặc CaO. 1.1.1.4. Tính chất sinh học

HAp có tính tương thích sinh học cao, không gây độc, không gây dị ứng cho cơ thể người và có tính sát khuẩn cao. 1.1.2. Các phương pháp chế tạo màng hydroxyapatit a. Phương pháp vật lý

Phương pháp vật lý là phương pháp tạo ra màng HAp từ ion hoặc chuyển pha. Các phương pháp này có ưu điểm là có thể dễ dàng chế tạo được màng HAp có chiều dày cỡ µm. Một số phương pháp vật lý được sử dụng: phương pháp plasma, bốc bay chân không và phún xạ magnetron [2, 37]. b. Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa là một phương pháp có nhiều ưu điểm trong việc chế tạo màng mỏng trên nền kim loại hoặc hợp kim ứng dụng trong y sinh. Kỹ thuật điện hóa là một kỹ thuật đơn giản cho phép tổng hợp màng HAp ở nhiệt độ thấp. Màng HAp tổng hợp được có độ tinh khiết cao, có độ bám dính tốt với nền và chúng ta có thể điều khiển được chiều dày màng theo mong muốn. Màng HAp có chiều dày cỡ nm được tổng hợp trên các vật liệu nền khác nhau bằng phương pháp điện hóa như: * Phương pháp điện di: * Phương pháp anôt hóa: * Phương pháp kết tủa catôt: 1.1.3. Vai trò và ứng dụng của hydroxyapatit 1.1.3.1. Ứng dụng của HAp dạng bột HAp dạng bột mịn, kích thước nano được ứng dụng chủ yếu của để làm thuốc và thực phẩm chức năng bổ sung canxi. Ngoài ra, HAp sử dụng làm phân bón nhả chậm nito cho cây trồng trong nông nghiệp. 1.1.3.2. Ứng dụng của HAp dạng gốm xốp

HAp dạng gốm xốp được ứng dụng trong chế tạo răng giả và sửa chữa khuyết tật răng, chế tạo mắt giả, chế tạo những chi tiết ghép xương và sữa chữa những khuyết tật của xương. 1.2.3.3. Ứng dụng của HAp dạng composite

HAp được kết hợp với các polyme phân hủy sinh học như polyaxit lactic, poly acrylic axit, chitosan... để tạo ra vật liệu thay thế xương. 1.2.3.4. Ứng dụng của HAp dạng màng [3]

Dạng màng HAp trên các vật liệu y sinh được ứng dụng trong nha khoa, chỉnh hình xương. 1.2. Tổng quan về vật liệu ống nano carbon 1.2.1. Tính chất vật liệu ống nano carbon 1.2.1.1. Tính chất cấu trúc Ống nano carbon được coi là một tấm graphen cuộn lại thành ống hình trụ rỗng. Tùy theo hướng cuộn mà vật liệu CNT được phân chia thành các loại ghế bành, zíc zắc và không đối xứng. 1.2.1.2. Tính chất vật lý

1.2.2.1. Tính chất cơ CNT là vật liệu có tính chất cơ rất tốt, bền và nhẹ nên được ứng dụng làm chất gia

cường lý tưởng cho các vật liệu composite nền cao su, polyme, kim loại để tăng độ bền và độ chống mài mòn cho vật liệu. 1.2.2.2. Tính chất điện Tính chất điện của CNT phụ thuộc mạnh vào cấu trúc của nó. Độ dẫn của CNT tương ứng là loại bán dẫn hoặc dẫn của kim loại. 1.2.2.3. Tính chất nhiệt CNT là vật liệu dẫn nhiệt tốt, ở nhiệt độ phòng độ dẫn nhiệt của CNT khoảng 3.103 W/m.K. 1.2.2.4. Tính chất phát xạ trường CNT có khả năng phát xạ điện tử rất cao ngay ở điện thế thấp và phát xạ trong một thời gian dài mà không bị tổn hại. 1.2.1.3. Tính chất hóa học CNT tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNT người ta thường biến tính CNT để tạo ra những khuyết tật điểm trên bề mặt. 1.2.2. Ứng dụng của vật liệu CNT CNT được ứng dụng trong tích trữ năng lượng, linh kiện điện tử, vật liệu gia cường và ứng dụng trong y học (CNT được sử dụng trong chế tạo các thiết bị nano sử dụng trong điều trị ung thư, phát hiện sớm, chuẩn đoán và giám sát sau phẫu thuật, sử dụng trong phân phối thuốc, gen, peptit, axit nucleic và ứng dụng công nghệ nano cho kĩ thuật cấy ghép, thay thế xương). 1.2.3. Biến tính vật liệu CNT

- Biến tính bằng các chất oxi hóa - Biến tính CNT bằng phản ứng cộng hợp - Biến tính bằng phản ứng thế

1.3. Vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) Trên thế giới composite HAp-CNTbt được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác

nhau. Các kết quả nghiên cứu cho thấy CNT đã gia cường tính chất cơ lý cho HAp như mô đun đàn hồi tăng, độ cứng tăng. 1.4. Thử nghiệm In vitro và In vivo Các kết quả nghiên cứu khả năng tương thích sinh học của vật liệu HAp-CNTbt trong dung dịch Hanks hoặc dung dịch mô phỏng sịch cơ thể người SBF cho thấy vật liệu có khả năng tương thích sinh học tốt với sự phát triển của các tinh thể apatit mới trên bề mặt vật liệu. Kết quả thử nghiệm in vitro nuôi cấy tế bào tạo xương của người (osteoblast) cho thấy có sự tăng trưởng và tăng sinh tốt. 1.5. Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam đã có một số nhóm nghiên cứu về HAp dạng bột, dạng màng, dạng gốm xốp và composite. Từ năm 2011 đến nay, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã nghiên cứu tổng hợp bột HAp, vật liệu composite PLA/HAp và màng HAp trên nền TKG304, TKG316L, TiN/TKG316L, Ti6Al4V và CoNiCrMo.

Từ việc phân tích tổng quan thấy nghiên cứu tổng hợp composite HAp-CNTbt còn khá mới mẻ ở Việt Nam. Việc nghiên cứu tổng hợp nhằm mục đích lựa chọn điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt trên các nền kim loại, hợp kim khác nhau là cần thiết. Chính vì vậy, luận án này được thực hiện với mục đích tổng hợp màng composite HAp-CNTbt trên

nền TKG316L và Ti6Al4V bằng phương pháp quét thế động, lựa chọn điều kiện tổng hợp thích hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu thu được.

CHƯƠNG 2: ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và điều kiện thực nghiệm 2.1.1. Hóa chất và vật liệu

- Ca(NO3)2.4H2O, NH4H2PO4, NaNO3, NaCl, NaHCO3, KCl, Na2HPO4.2H2O, MgCl2.6H2O, CaCl2, KH2PO4, MgSO4.7H2O, C6H12O6, NH4OH, HCl, HNO3 67 % và H2SO4

98 %. CNT: độ tinh khiết 90 %, d = 20 – 100 nm, L = 1 - 10 µm sản xuất bởi Viện Khoa học Vật liệu. - TKG316L (100×10×2 mm) và Ti6Al4V (12×10×2 mm) có thành phần hóa học được liệt kê trong bảng 2.1 và 2.2.

Bảng 2.1. Thành phần hóa học các nguyên tố trong TKG316L Nguyên tố Al Mn Si Cr Ni Mo P Fe

(%) 0,3 0,22 0,56 17,98 9,34 2,15 0,045 69,405 Bảng 2.2. Thành phần hóa học các nguyên tố trong Ti6Al4V

Nguyên tố Ti Al V C Fe (%) 89,63 6,04 4,11 0,05 0,17

2.1.2. Tổng hợp điện hóa HAp-CNTbt trên nền TKG316L hoặc Ti6Al4V * Chuẩn bị vật liệu nền: TKG316L và Ti6Al4V đánh bóng bằng giấy nhám 600, 800 và 1200 của Nhật Bản. Sau đó, rửa sạch, để khô và giới hạn diện tích làm việc 1 cm2 sử dụng epoxy. * Biến tính CNT [18]:

Cho 4 g CNT ở trên được cho vào bình chứa 200 ml hỗn hợp 2 axit H2SO4 và HNO3 (3:1), siêu âm 1 giờ. Sau đó, đun hồi lưu ở 110 0C trong 1 giờ. Li tâm, lọc rửa đến pH trung tính, sấy khô sản phẩm ở 80 0C trong 48h.

Sau đó, 0,05 g CNT hoặc CNT biến tính được phân tán vào hai ống chứa 50 mL dung dịch Ca(NO3)2 3x10-2 M, NH4H2PO4 1,8x10-2 M, NaNO3 0,15 M (dung dịch tổng hợp HAp) với pHo = 4,3 và siêu âm trong 20 phút. Hai ống này được giữ nguyên trên giá trong thời gian 7 ngày để quan sát sự phân tán của CNT hoặc CNT biến tính. pH của 2 dung dịch chứa CNT và CNT biến tính cũng đã được đo. * Điều kiện tổng hợp màng HAp và HAp-CNTbt Phương pháp quét thế động. Dung dịch điện hóa: Ca(NO3)2 3x10-2 M, NH4H2PO4 1,8x10-2 M, NaNO3 0,15 M. Hệ điện hoá 3 điện cực: Điện cực làm việc TKG316L hoặc Ti6Al4V, Điện cực đối Platin; Điện cực so sánh SCE. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố bảng 2.2.

Bảng 2.3. Các điều kiện tổng hợp vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V STT Yếu tố khảo sát Yếu tố cài đặt cố định 1 - Khoảng quét thế: 0 ÷ -1,4 V;

0 ÷ -1,5 V; 0 ÷ -1,6 V; 0 ÷ -1,65 V; 0 ÷ -1,7 V; 0 ÷ -1,8 V; 0 ÷ -1,9 V; 0 ÷ -2,0 V và 0 ÷ -2,1 V

Tốc độ quét 5 mV/s, 5 lần quét, nhiệt độ 45 oC và CNTbt 0,5 g/L.

2 - Nồng độ CNTbt: 0,25; 0,5; 0,75 và 1 g/L

0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L); 0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); tốc độ quét 5 mV/s; 5 lần quét, nhiệt độ 45 oC.

3 - Nhiệt độ tổng hợp: 30, 45, 60 oC 0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L); 0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); tốc độ

quét 5 mV/s; 5 lần quét, CNTbt 0,5 g/L 4 - Tốc độ quét: 2, 3, 4, 5, 6 và 7 mV/s.

0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L); 0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); 5 lần quét, CNTbt 0,5 g/L, 45 oC

5 - Số lần quét thay đổi: 3, 4, 5 và 6 lần 0 ÷ -1,65 V (đối với TKG316L); 0 ÷ -2,0 V (đối với Ti6Al4V); 5 mV/s, CNTbt 0,5 g/L, 45 oC

2.1.3. Thử nghiệm trong dung dịch SBF 1 L dung dịch SBF gồm: NaCl (8 g/L); NaHCO3 (0,35 g/L); KCl (0,4 g/L);

Na2HPO4.2H2O (0,48 g/L); MgCl2.6H2O (0,1 g/L); CaCl2 (0,18 g/L); KH2PO4 (0,06 g/L); MgSO4.7H2O (0,1 g/L) và glucozo (1 g/L), pH = 7,3. Diễn biến điện hóa của sáu vật liệu trong SBF được thực hiện trong bình điện hóa có thể tích 50 ml, ở nhiệt độ 37 ± 1 oC với hệ 3 điện cực như trên. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Các phương pháp điện hóa Các phương pháp điện hóa bao gồm: Phương pháp quét thế động, Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian, Phương pháp tổng trở điện hóa 2.2.2. Các phương pháp phân tích Các phương pháp phân tích bao gồm: IR, SEM, TEM, EDX, XRay, AFM, TGA, AAS, phương pháp đo độ bám dính, xác định khối lượng và chiều dày màng và các phương pháp xác định tính chất cơ l í của vật liệu: Độ cứng Vickers, Mô đun đàn hồi của vật liệu, Độ bền uốn của vật liệu.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tinh chế và biến tính CNT

Phổ IR của CNT: C=C ở 1630 cm-1, trùng với dao động của nhóm –OH trong nước ẩm. Dao động hóa trị của nhóm –OH ở 3400 cm-1. Phổ IR của CNTbt: Pic ở 3400 cm-1: –OH trong nước. 2 pic dao động mới ở 1720 cm-1 và 1385 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O và C-OH. Kết quả này khẳng định đã biến tính thành công CNT.

Thí nghiệm về khả năng phân tán của 0,05 g CNT và CNT biến tính trong 50 mL dung dịch tổng hợp HAp sau 7 ngày được thể hiện trên hình 3.2. Sau 7 ngày quan sát thấy CNT có hiện tượng tụ đám, bám trên thành ống nghiệm hoặc lắng xuống đáy ống nghiệm do lực Van der Waals liên chuỗi rất mạnh của các phân tử CNT. CNTbt vẫn phân tán tốt vào dung môi, do trên bề mặt ống CNTbt có các nhóm chức –COOH ưa nước. Hơn nữa, sự có mặt của các nhóm chức –COOH còn làm giảm lực tương tác Van der Waals [23].

Dung dịch tổng hợp HAp ban đầu có pHo = 4,45. Tiến hành phân tán 0,05 g CNT hoặc CNTbt vào 50 mL dung dịch tổng hợp sử dụng máy siêu âm trong 20 phút. Giá trị pH của dung dịch được đo ngay sau khi phân tán CNT và CNTbt (sau 20 phút sử dụng sóng siêu âm) lần lượt là 4,52 và 3,87. Như vậy, sự có mặt của CNTbt trong dung dịch đã dịch chuyển pH dung dịch về miền axit hơn so với dung dịch chứa CNT. Nguyên nhân là do có sự tạo thành của các nhóm –COOH trên bề mặt vật liệu làm cho vật liệu có tính axit.

Ảnh SEM cho thấy CNT trước và sau khi biến tính đều có dạng hình ống (hình 3.3). Như vậy, quá trình tinh chế và biến tính không làm thay đổi hình thái học bề mặt của CNT. Từ ảnh SEM có thể tính được đường kính ống CNT ban đầu nằm trong khoảng từ 10 ÷ 70 nm. Sau khi biến tính, các ống CNT thu được có kích thước đều hơn, nằm trong khoảng từ

20 ÷ 50 nm. Kết quả này có thể được giải thích do quá trình biến tính đã tạo ra những khuyết tật trên ống làm giảm đường kính ống.

Hình 3.1-3.3. Phổ IR, sự phân tán và ảnh SEM của CNT (a) và CNTbt (b)

Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố của CNT và CNTbt

CNT CNTbt Nguyên tố m % a % m % a %

C 85,43 90,84 81,42 85,37

Hình 3.4. Phổ EDX của CNT (a) và CNTbt (b) O 9,85 7,86 7,26 18,58 Al 0,89 0,42 Fe 3,83 0,88

Phổ EDX của CNT (hình 3.4) quan sát thấy các pic đặc trưng cho C, O, Fe, Al. CNTbt chỉ quan sát thấy pic đặc trưng cho C và O cho thấy quá trình tinh chế và biến tính CNT đã loại bỏ được các tạp chất.

Tổng 100 100 100 100

3.2. Tổng hợp vật liệu hydroxyapatit/ống nano carbon (HAp-CNTbt) 3.2.1. Ảnh hưởng của khoảng quét thế

Đường cong phân cực catôt của TKG316L và Ti6Al4V (hình 3.5) chia làm 3 giai đoạn: 0 ÷ -0,5 V, i ≈ 0 vì không có phản ứng nào xảy ra. Từ -0,5 ÷ -1,2 V, i tăng nhẹ tương ứng với quá trình khử H+, khử O2 hoà tan trong nước.

-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-40

E (V/SCE)

TKG316L Ti6Al4V

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

Hình 3.5. Đường cong phân cực catôt

Hình 3.6. Sự tạo thành liên kết hydro giữa HAp-CNTbt

E < -1,2 V, i tăng mạnh → sự khử H2PO4

- và nước theo (3.3), (3.4), (3.5) và (3.6). HAp-CNTbt hình thành theo (3.7), (3.8) (3.9). Màng HAp-CNTbt được hình thành do sự tạo thành liên kết hidro giữa nhóm -COOH của CNTbt và nhóm -OH của HAp.

2H+ + 2e- H2 (3.1)

OHPOHeOHPOH 22 32242 (3.5)

OHHeOH 222 22 (3.2

OHHeOH 222 22 (3.6)

2442 222 HHPOePOH (3.3

) OHHPOOHPOH 2

2442 (3.7)

3442 2 HPOePOH (3.4

) OHPOOHHPO 2

24 (3.8)

2641034

2 )()(2610 OHPOCaOHPOCa (3.9) Đối với TKG316L, ở 0 ÷ -1,4 hoặc -1,5 V, i nhỏ (-0,6 và -0,9 mA/cm2), không có sự

hình thành màng HAp-CNTbt trên nền. Ở các khoảng quét thế rộng hơn, khối lượng màng tăng và đạt cực đại ở 0 ÷ -1,9 V. Khối lượng và chiều dày màng giảm khi tổng hợp ở 0 ÷ -2 V. Màng tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 và 0 ÷ -1,65 V có độ bám dính tương đương nhau. Độ bám dính giảm khoảng 2 lần nếu tổng hợp ở 0 ÷ -2,0 V. Do đó, 0 ÷ -1,65 V được lựa chọn cho tổng hợp màng HAp-CNTbt/TKG316L. Đối với Ti6Al4V, ở 0 ÷ -1,4 V hoặc 0 ÷ -1,5 V, i là -

2,4 và -3,5 mA/cm2, màng gần như không được hình thành. Khối lượng màng tăng và đạt cực đại ở 0 ÷ -2,1 V. Độ bám dính của màng với nền Ti6Al4V giảm khi mở rộng khoảng quét thế. Do đó, 0 ÷ -2,0 V được lựa chọn cho tổng hợp HAp-CNTbt/Ti6Al4V. Kết quả được giải thích khi mở rộng khoảng quét thế về phía catôt, icatôt tăng → ion OH- và PO4

3- hình thành → khuếch tán và tạo thành HAp trong dung dịch. Mặt khác, điện thế catôt lớn thuận lợi cho quá trình điện phân nước → H2 trên bề mặt TKG316L và Ti6Al4V nên màng HAp-CNTbt thu được rỗ xốp, giảm độ bám dính với nền. Bảng 3.2. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính màng HAp-CNTbt ở khoảng thế khác nhau

Khối lượng (mg/cm2) Chiều dày (µm) ISO 4288-1998

Độ bám dính (MPa) Khoảng quét thế (V/SCE)

TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V

0 ÷ -1,4 - - - - - -

0 ÷ -1,5 - - - - - -

0 ÷ -1,6 1,79 1,32 5,90 4,00 13,37 12,20

0 ÷ -1,65 2,10 - 6,90 - 13,20 -

0 ÷ -1,7 2,29 1,43 7,80 4,30 10,08 11,90

0 ÷ -1,8 2,78 1,64 9,00 4,90 9,40 11,60

0 ÷ -1,9 3,16 1,88 10,10 5,70 9,00 11,00

0 ÷ -2,0 2,26 2,08 7,30 6,30 6,70 10,40

0 ÷ -2,1 - 2,33 - 7,00 - 7,40

Sự bám dính của HAp trên nền TKG316L được giải thích theo cơ chế như sau: ion Ca2+ trong dung dịch có xu hướng tương tác với lớp oxit bề mặt TKG316L do đó sẽ tích tụ trên bề mặt và khuếch tán vào màng thụ động của TKG316L. Khi lượng Ca2+ tích tụ đủ lớn, bề mặt TKG316L dần dần tích điện dương sẽ kết hợp với ion HPO4

2-, PO43- và OH- tích điện âm để

tạo thành HAp trên bề mặt TKG316L. Mặt khác sự khuếch tán của Ca2+ vào màng thụ động của nền, dẫn đến sự hình thành mạnh mẽ tương tác bề mặt giữa TKG316L và HAp, cải thiện độ bám dính của màng HAp với nền [98-101]:

FeOOH + Ca2+ → FeOO-…Ca2+ + H+ (3.11) FeOO-…Ca2+ + HPO4

2- → FeOO-…Ca2+…HPO42- (3.12)

FeOO-…Ca2+ + PO43- + OH- → FeOO-…Ca2+…PO4

3-…OH- (3.13) Trong trường hợp vật liệu nền là Ti6Al4V, cơ chế của sự bám dính của màng HAp với

nền được giải thích như sau: Trên bề mặt nền Ti6Al4V tồn tại một màng oxit tự nhiên TiO2. Trong quá trình tổng hợp sẽ xảy ra một số tương tác cùng với đó là sự xuất hiện một lượng rất nhỏ của các sản phẩm ăn mòn như sau [98-101]:

TiO2 + 2H2O → Ti(OH)4 (3.14) TiO2 + 2H2O → [Ti(OH)3]

+ + OH− (3.15) TiO2 + 2H2O → [TiO2OH−] + H3O

+ (3.16) Các ion Ca2+ trong dung dịch tổng hợp có xu hướng khuếch tán vào bề mặt oxit titan

trong quá trình tổng hợp tạo ra sự bám dính tốt hơn giữa màng với nền. Ti–OH + Ca2+ → TiO−···Ca2+ + H+ (3.17)

TiO−···Ca2+ + HPO42− → TiO−···Ca2+···HPO4

2- + OH− (3.18) TiO−···Ca2+ + PO4

3− + OH− → TiO−···Ca2+···PO43-···OH− (3.19)

Khoảng quét thế không ảnh hưởng đến các nhóm chức đặc trưng của HAp và CNT. Dao động của PO4

3-: 1040; 600 và 560 cm-1. Dao động của C-OH(CNTbt) dịch chuyển nhẹ từ 1385 cm-1 đến 1380 cm-1 do sự tương tác giữa Ca2+ trong HAp với nhóm COO- trong CNTbt.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

13853440

Sè sãng (cm-1)

0 -1,6V

0 -2,0V

0 -1,65V

0 -1,7V

0 -1,8V

3--OH-OH

0 -1,9V

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

13853440

Sè sãng (cm-1)

600 56

0 -1,7V

0 -1,6V

0 -1,8V

0 -2,0V

0 -1,9V

-OH0 -2,1V

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

3 0 -1,6V

2 (®é)

0 -1,65V

0 -1,7V

0 -1,8V

0 -1,9V

1: H Ap ; 2: C NTs; 3:DC PD

1 0 -2V

20 2 5 3 0 35 40 45 5 0 55 60 65 7 0

0 - 1,6 V

2 (® é )

0 -1 ,7V

0 -1 ,8 V

0 - 1,9 V

0 - 2,0 V

1 : H A p ; 2 : C N T s; 3 :D C P D

1 0 - 2,1 V

Hình 3.7-8. Phổ IR của HAp-

CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau

Hình 3.9-10. XRD của HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở các

khoảng quét thế khác nhau Giản đồ XRD cho thấy màng HAp-CNTbt/TKG316L có các pic đặc trưng cho HAp và

CNT. Pic ở 2θ ~ 32o của HAp. Pic ở 25,88o của HAp không quan sát được do trùng với pic 26o của CNT. XRD của màng tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 V còn xuất hiện pic đặc trưng cho DCPD (CaHPO4.2H2O, DCPD) tại 2θ ~ 29,2o; 43o; 51o được giải thích do khoảng thế quét nhỏ, lượng OH- sinh ra ít không đủ chuyển hoàn toàn HPO4

2- thành PO43-.

Đối với Ti6Al4V, XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 và 0 ÷ -1,7 V có sự lẫn pha của DCPD. Ở khoảng quét thế rộng hơn, màng thu được là đơn pha của HAp và CNT.

Màng HAp-CNTbt/TKG316L có dạng hình vảy khi được tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 V; 0 ÷ - 1,65 V và có dạng hình phiến với kích thước lớn khi tổng hợp ở khoảng thế rộng hơn. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V có dạng vảy và bề mặt màng khá đồng đều khi được tổng hợp trong các khoảng quét thế hẹp. Ở 0 ÷ -2,1 V, màng thu được có độ rỗ xốp lớn. Ảnh TEM quan sát thấy các ống CNTbt có mặt trong màng (hình 3.13).

Hình 3.11. Hình ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L được tổng hợp ở các

khoảng quét thế khác nhau

Hình 3.12. Hình ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp ở các

khoảng quét thế khác nhau

Hình 3.13. Ảnh TEM vật liệu HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền TKG316L (A) và

Ti6Al4V (B) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L); 0 ÷ -2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L

CNTbt, 45 oC)

3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ Đường cong phân cực catôt của TKG316L, Ti6Al4V ở nhiệt độ khác nhau có dạng

tương tự nhau (hình 3.20 và 3.21). Khi nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ các phản ứng dẫn đến mật độ dòng catôt tăng. Nhiệt độ tăng khối lượng và chiều dày màng tăng nhưng độ bám dính giảm (bảng 3.5). Do đó, 45 oC là phù hợp để tổng hợp màng composite HAp-CNTbt.

-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2

E (V/SCE)

-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2

E (V/SCE)

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.1

20 30 40 50 60 70

2 (®é)

1: HAp; 2: CNTs

20 30 40 50 60 70

2 (®é)

1: HAp; 2: CNTs

Hình 3.14-15. Đường cong phân cực catôt của TKG316L, Ti6Al4V ở các nhiệt độ khác

Hình 3.16-17. XRD của HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo

nhiệt độ Bảng 3.3. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và

Ti6Al4V theo nhiệt độ

Khối lượng (mg/cm2) Chiều dày (µm) Độ bám dính (MPa) Nhiệt độ (oC) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V

30 1,16 1,18 3,80 3,40 14,03 12,00

37 1,61 1,54 5,30 5,10 13,08 11,10

45 2,10 2,08 6,90 6,30 13,20 10,40

50 3,28 3,13 11,98 11,86 8,45 7,22

60 3,73 3,81 12,2 11,4 6,05 6,00

Giản đồ XRD cho thấy nhiệt độ không làm ảnh hưởng đến thành phần pha của màng (hình 3.16 và 3.17), màng HAp-CNTbt thu được bao gồm pha của HAp và CNT. Hình ảnh SEM màng HAp-CNTbt có dạng vảy khi tổng hợp ở 30 oC và 45 oC, ở 60 oC, màng thu được có dạng hình lá và cuống lá với kích thước lớn (hình 3.18 và 3.19).

Hình 3.18. Ảnh SEM của HAp-

CNTbt/TKG316L tổng hợp ở các nhiệt độ

khác nhau

Hình 3.19. Ảnh SEM của HAp-

CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở các nhiệt độ

khác nhau

3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng CNTbt Khi hàm lượng CNTbt trong dung dịch tổng hợp tăng, mật độ dòng catôt tăng do độ dẫn của dung dịch điện ly tăng bởi lượng CNTbt.

-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2-9

E (V/SCE)

0g CNTs 0.25g CNTs

0.5g CNTs 0.75g CNTs 1g CNTs

-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0-45

E (V/SCE)

0 g/L CNTs 0,25g/L CNTs 0,5 g/L CNTs 0,75 g/L CNTs 1 g/L CNTs

Có CNTbt, khối lượng và chiều dày màng giảm do CNTbt ở dạng ống dài, cấu trúc phân tử cồng kềnh đã ngăn cản khả năng bám của HAp vào nền và hàm lượng CNTbt càng lớn mức độ cản trở càng mạnh. Tuy nhiên, sự có mặt của CNTbt đã cải thiện đáng kể độ bám dính của màng với nền. Từ bảng 3.4 hàm lượng CNTbt 0,5 g/L được lựa chọn.

Hình 3.20-21. Đường cong phân cực catôt của TKG316L và Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp với hàm lượng CNTbt thay đổi

Bảng 3.4. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V tổng hợp với hàm lượng CNTbt khác nhau

Độ bám dính (MPa) Hàm lượng CNTbt (g/L)

TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V

0 2,63 2,81 8,66 8,90 5,35 4,50

0,25 2,13 2,19 6,92 6,80 10,24 9,20

0,5 2,10 2,08 6,90 6,30 13,20 10,4

0,75 1,96 1,56 6,70 4,70 11,19 7,10

1 1,74 1,34 5,70 4,10 9,350 6,20

Phổ IR đều xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động của các nhóm chức trong phân tử HAp và CNTbt (xem mục 3.2.1). Kết quả cho thấy trong khoảng nhiệt độ khảo sát, HAp chưa bị phá hủy. Từ giản đồ TG/DTG tính toán được hàm lượng CNTbt trong màng HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V khoảng 5, 7, 7 và 6% tương ứng với nồng độ CNTbt 0,25 g/L; 0,5 g/L; 0,75 g/L và 1 g/L.

40 00 350 0 300 0 250 0 2000 15 00 10 00 50 0

0 g /l

Sè sãn g (cm-1

0,25 g/l

0,5 g/l

§é t

ruyÒn

3 --O H

0,75 g/l

400 0 35 00 300 0 25 00 2000 150 0 10 00 500

3430 - 3450

0 g/ L

S è sã ng (cm-1

0,25 g /L

0,5 g /L

3--O H

1 g/ L

0,75 g /L

Hình 3.16-17. Phổ IR của HAp/CNTbt được tổng hợp với hàm lượng CNTbt khác nhau

Hình 3.24. Giản đồ TG/DTG của HAp/TKG316L (a) và HAp/Ti6Al4V (b)

Hình 3.25. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ở 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5

lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt : 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L (d)

Hình 3.26. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở 0 ÷ -2 V; 5 mV/s; 5 lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt khác nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L (d) 3.2.5. Ảnh hưởng của số lần quét thế

Số lần quét được thay đổi là 3, 4, 5 và 6 lần quét.Số lần quét thế tăng, khối lượng và chiều dày màng thu được tăng nhưng độ bám dính giữa màng với nền giảm. Màng HAp/CNTbt được tổng hợp với 3 lần quét thế có độ bám dính đạt 14,5 MPa gần bằng độ bám dính của nền TKG316L, Ti6Al4V với keo. Khi số lần quét thế tăng (4 và 5 lần quét), màng HAp/CNTbt thu được đều, mịn, dày và che phủ hoàn toàn bề mặt nền với độ bám dính tăng. Tiếp tục tăng số lần quét lên 6 lần, độ bám dính của màng với nền giảm mạnh. Do đó, 5 lần quét được lựa chọn để tổng hợp màng HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V.

Bảng 3.5. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp/CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V khi thay đổi số lần quét

Độ bám dính (MPa) Số lần quét

TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V 3 1,03 0,92 3,4 3,0 14,5 12,6 4 1,72 1,92 5,6 6,1 13,34 10,7 5 2,10 2,08 6,9 6,3 13,2 10,4 6 2,69 2,32 8,8 7,5 8,6 7,0

Giản đồ XRD cho thấy thời gian tổng hợp không làm ảnh hưởng đến thành phần pha của màng composite tạo thành. Màng HAp-CNTbt có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha của HAp và CNTbt (hình 3.34 và 3.35).

20 30 40 50 60 70

2 (®é)

4 lÇn quÐt

5 lÇn quÐt

1.HAp; 2.CNTs

6 lÇn quÐt

3 lÇn quÐt

20 30 40 50 60 70

2 (®é)

4 lÇn quÐt

5 lÇn quÐt

1.HAp; 2.CNTs

6 lÇn quÐt

3 lÇn quÐt

Hình 3.27-28. Giản đồ XRD của HAp-CNTbt tổng hợp

trên TKG316L, Ti6Al4V với số lần quét thế khác nhau

3.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế Hình 3.36 và 3.37 chỉ ra rằng tốc độ quét thế tăng mật độ dòng catôt giảm. Theo

phương trình Randle-Sevcik, mật độ dòng tăng tỷ lệ thuận với căn bậc 2 của tốc độ quét thế. Tuy nhiên, đường cong phân cực catôt cho thấy khi tốc độ quét thế tăng mật độ dòng catôt giảm. Kết quả này được giải thích do quá trình hình thành HAp-CNTbt bằng phương pháp điện hóa là một quá trình gồm nhiều phản ứng (phản ứng điện hóa, phản ứng axit – bazơ và phản ứng hóa học) và nhiều quá trình (quá trình chuyển điện tích và quá trình chuyển khối). Đối với các phản ứng điện hóa thông thường thì quá trình chuyển khối quyết định cơ chế của phản ứng và quy luật biến đổi của mật độ dòng tuân theo phương trình Randle-Sevcik. Tuy nhiên, đối với phản ứng tổng hợp HAp bằng phương pháp điện hóa thì quá trình chuyển điện

tích quyết định cơ chế của phản ứng [103]. Do đó mà sự biến đổi mật độ dòng theo tốc độ quét không tuân theo quy luật của phương trình Randle-Sevcik.

Khi tốc độ quét thế tăng từ 2 đến 7 mV/s, khối lượng màng giảm nhưng độ bám dính của màng với nền lại tăng. Quan sát bằng mắt cho thấy ở tốc độ quét thế chậm (2 và 3 mV/s) màng thu được dày, xốp và có hiện tượng bong. Kết quả này được giải thích: tốc độ quét thế chậm, icatôt tăng, lượng OH- và PO4

3- hình thành nhiều, khối lượng màng tăng. Tuy nhiên, icatôt lớn cũng thuận lợi cho quá trình khử H+, H2PO4

- và H2O tạo khí H2 trên bề mặt điện cực → màng thu được xốp, dẫn đến giảm độ bám dính với nền. Vì vậy, tốc độ quét thế thích hợp cho quá trình tổng hợp HAp-CNTbt là 5 mV/s.

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0

E(V/SCE)

2mV/s 3mV/s 4mV/s 5mV/s 6mV/s 7mV/s

-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

2mV/s 3mV/s 4mV/s 5mV/s 6mV/s 7mV/s

E (V/SCE) 20 30 40 50 60 70

2 (®é)

3 mV/s

4 mV/s

5 mV/s

6 mV/s

1: HAp; 2: CNTs

7 mV/s

20 30 40 50 60 70

2(®é)

3 mV/s

4 mV/s

5 mV/s

6 mV/s

1: HAp; 2: CNTs

7 mV/s

Hình 3.29-30. Đường cong phân cực catôt của TKG316L, Ti6Al4V với tốc độ quét thế

khác nhau

Hình 3.31-32. XRD của HAp-CNTbt/TKG316L và HAp/CNTbt/Ti6Al4V với

tốc độ quét thế khác nhau Bảng 3.6. Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng HAp/CNTbt với nền TKG316L và

Ti6Al4V ở các tốc độ quét khác nhau Khối lượng (mg/cm2) Độ bám dính (MPa) Tốc độ quét

(mV/s) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V 2 2,95 2,71 8,2 6,2 3 2,71 2,31 9,6 8,5 4 2,21 2,13 12,85 9,2 5 2,10 2,08 13,2 10,4 6 1,54 1,65 13,42 12,6 7 1,28 1,08 14,02 13,2

Kết quả XRD cho thấy tốc độ quét không ảnh hưởng đến thành phần pha của màng, màng HAp/CNTbt thu được có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha của HAp và CNT. 3.2.6. Xác định tính chất cơ lý và độ hòa tan của vật liệu Độ gồ ghề bề mặt

Ảnh AFM cho thấy màng HAp và HAp-CNTbt có độ gồ ghề bề mặt lớn hơn so với vật liệu nền. Quy luật về sự biến đổi độ gồ ghề bề mặt phù hợp với các công bố trước đây. Kết quả này hứa hẹn vật liệu màng HAp hoặc HAp-CNTbt sẽ có độ bám dính với các tế bào, các mô cấy ghép một cách dễ dàng hơn [21].

Hình 3.33. Ảnh AFM bề mặt của TKG316L (a), HAp/TKG316L (b) và

HAp/CNTbt/TKG316L (c)

Hình 3.34. Ảnh AFM bề mặt của Ti6Al4V (a), HAp/Ti6Al4V (b) và

HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c)

Mô đun đàn hồi Từ hệ số góc của các phương trình tuyến tính cho thấy mô đun đàn hồi của các vật liệu

TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V là 82 GPa,115 GPa, 86 GPa, 121, GPa, 93 GPa và 126 GPa tương ứng. Kết quả này chứng tỏ rằng CNTbt đã làm tăng mô đun đàn hồi cho vật liệu.

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200

180TKG316L

y= 82246x + 2.1493

R2= 0.9994

§é biÕn d¹ng (%)

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200

260y = 115090 x + 3,0042

R2 = 0,9996

Ti6Al4V

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200

200HAp/TKG316L

y= 86247x + 2.2539

R2= 0.9991

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200

260HAp/Ti6Al4V

y= 120712 x + 3.1053

R2= 0.9995

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200

200HAp-CNTs

bt/TKG316L

y= 92587x + 2.1495

R2= 0.9995

øng s

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.00200

280HAp/CNTs

bt/Ti6Al4V

y= 126219 x + 2,9425

R2= 0,9994

Hình 3.35. Đồ thị xác định mô đun đàn hồi của vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L,

HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V

Độ cứng Kết quả tính toán sau khi thử theo phương trình (2.6) cho thấy sự có mặt CNTbt 7 %

trong màng, độ cứng của màng HAp-CNTbt/TKG316L tăng từ 460 kgf/mm2 (4,5 GPa) lên 573 kgf/mm2 (5,6 GPa). Với composite HAp-CNTbt/Ti6Al4V, độ cứng của màng tăng từ 520 kgf/mm2 (5,1 GPa) lên 612 kgf/mm2 (6,0 GPa). Như vậy, sự có mặt của CNTbt đã làm tăng 20-25 % độ cứng cho màng HAp. Xác định độ hòa tan của vật liệu

Độ hòa tan của màng HAp và HAp-CNTbt được xác định bằng nồng độ Ca2+ hòa tan từ màng sau khi ngâm vật liệu trong 20 mL dung dịch nước muối sinh lí NaCl 0,9 % với thời gian khác nhau ở 37 ± 1 oC. Kết quả bảng 3.7 cho thấy khi thời gian ngâm mẫu tăng, độ hòa tan của màng tăng. Ở mọi thời điểm ngâm độ hòa tan của màng HAp đều lớn hơn màng HAp-CNTbt. Kết quả này cho thấy sự có mặt của CNTbt đã làm giảm đáng kể độ hòa tan của màng. Điều này được giải thích: Các nhóm chức –COOH trên bề mặt CNTbt đã tạo liên kết hydro với nhóm –OH trong phân tử HAp, do đó CNTbt có vai trò như các cầu nối gắn kết các tinh thể HAp lại với nhau làm cho màng trở nên sít chặt hơn so với màng HAp tinh khiết. Kết quả này được giải thích tương tự như trong báo cáo của X. Pei và cộng sự: Các nhóm chức –COOH trên bề mặt CNTbt đã tạo liên kết hydro với nhóm –OH trong phân tử HAp, do đó CNTbt có vai trò như các cầu nối gắn kết các tinh thể HAp lại với nhau làm cho màng trở nên sít chặt hơn, làm giảm độ xốp so với màng HAp tinh khiết [27]. Bảng 3.7. Nồng độ Ca2+trong dung dịch sau khi ngâm các vật liệu trong dung dịch NaCl 0,9

% theo thời gian Nồng độ Ca2+ theo thời gian (mg/L) Vật liệu

7 ngày 14 ngày 21 ngày

HAp/TKG316L 20,6 ± 0,3 25,3 ± 0,2 30 ± 0,2 HAp-CNTbt/TKG316L 13 ± 0,5 16,5 ± 0,2 19,4 ± 0,2

HAp/Ti6Al4V 21,3 ± 0,3 25 ± 0,4 29,5 ± 0,3 HAp-CNTbt/Ti6Al4V 12,5 ± 0,4 16,3 ± 0,3 17,7 ± 0,3

3.3. Nghiên cứu diễn biến điện hóa của vật liệu trong dung dịch SBF 3.3.1. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian thử nghiệm

Trong phần này em tiến hành đánh giá khả năng tương thích sinh học của 6 loại vật liệu sau: TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V bằng cách ngâm chúng trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu được giới thiệu trên hình 3.36. Giá trị pHo = 7,4. Sau 1 ngày, pH của dung dịch SBF chứa cả 6 loại vật liệu này đều tăng.

Đối với dung dịch SBF chứa TKG316L và Ti6Al4V, giá trị pH có sự biến đổi nhẹ trong suốt thời gian ngâm và pH dung dịch có xu hướng giảm với thời gian ngâm mẫu dài. Với dung dịch SBF chứa HAp/TKG316L và HAp-CNTbt/TKG316L, sự biến đổi pH của dung dịch là tương tự nhau. pH dung dịch tăng ở thời điểm 1 ngày ngâm sau đó có xu hướng giảm mạnh sau 14 và 21 ngày ngâm. Giá trị pH dung dịch chứa HAp-CNTbt/TKG316L và HAp/TKG316L sau 21 ngày ngâm đạt khoảng 6,5 và 6,9. Đối với vật liệu HAp/Ti6Al4V, giá trị pH tăng từ 7,4 lên 7,75 khi thời gian ngâm mẫu tăng từ 1 đến 5 ngày. Tiếp tục kéo dài thời gian ngâm mẫu, giá trị pH của dung dịch giảm. Sau 21 ngày ngâm, pH của dung dịch là 6,86. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF chứa vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V cũng thăng giáng trong toàn bộ quá trình ngâm. Giá trị pH tăng ở giai đoạn đầu ngâm sau đó có xu hướng giảm mạnh đến 21 ngày ngâm và đạt 6,3. Sự tăng hoặc giảm pH có thể được giải thích: khi vật liệu có chứa màng HAp hoặc HAp-CNTbt được ngâm trong dung dịch SBF có hai quá trình xảy ra đồng thời: sự hòa tan của màng và sự tạo thành các tinh thể apaptit mới. Khi trong dung dịch SBF có chứa vật liệu được phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt, nồng độ Ca2+ tăng ở vùng xung quanh bề mặt vật liệu do sự hòa tan của màng và sau đó OH- được tích tụ bởi sự trao đổi ion giữa Ca2+ và H+ dẫn đến sự tăng của pH dung dịch. Trong khi đó sự hình thành apatit tiêu hao OH- dẫn đến làm giảm pH dung dịch. Khi các nhóm OH- tích lũy ở vùng SBF xung quanh vật liệu sẽ kết hợp với Ca2+ và PO4

3- trong dung dịch SBF để tạo ra các tinh thể apatit mới [16, 65]. Có thể thấy từ hình 3.33, với thời gian ngâm mẫu dài (7, 10, 14 và 21 ngày), giá trị pH của dung dịch SBF chứa vật liệu được phủ màng HAp-CNTbt luôn luôn thấp hơn pH của dung dịch SBF chứa vật liệu được phủ màng HAp. Kết quả này có thể kết luận màng HAp-CNTbt có sự hòa tan thấp hơn màng HAp. 3.3.2. Sự biến đổi khối lượng mẫu theo thời gian thử nghiệm

Đối với hai vật liệu nền, sự biến đổi khối lượng gần như không được quan sát ở thời điểm đầu ngâm mẫu và có xu hướng tăng nhẹ sau 14 và 21 ngày ngâm. Khối lượng mẫu TKG316L và Ti6Al4V tăng 1,7 và 0,21 mg.cm-2 sau 21 ngày ngâm (Hình 3.37).

Vật liệu được phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt, khối lượng mẫu giảm nhẹ sau 1 ngày ngâm và tăng mạnh ở thời điểm 3, 5 hoặc 7 ngày ngâm. Sự biến đổi khối lượng vật liệu sau 21 ngày ngâm là Δm = + 0,61 mg/cm2. Sự biến đổi khối lượng mẫu là tương tự trong trường hợp ngâm mẫu HAp-CNTbt/TKG316L. Khối lượng mẫu giảm nhẹ sau 1 ngày và tăng mạnh sau 5 ngày ngâm đạt 0,68 mg/cm2. Ở thời điểm 7 ngày ngâm có sự giảm nhẹ so với thời điểm 5 ngày ngâm, nhưng có xu hướng tăng trở lại sau 14 và 21 ngày ngâm. Khối lượng mẫu tăng 0,82 mg/cm2 sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF.

Đối với vật liệu Ti6Al4V có phủ màng HAp, ở thời điểm 3, 5 và 7 ngày ngâm, khối lượng mẫu giảm nhẹ. Giá trị này tăng mạnh sau 14 ngày ngâm và tiếp tục tăng sau 21 ngày ngâm (Δm = + 0,65 mg/cm2). Sự biến đổi khối lượng vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V giảm nhẹ ở thời điểm 1 và 3 ngày ngâm nhưng sau đó tăng mạnh ở các thời gian ngâm dài hơn. Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF, khối lượng mẫu tăng Δm = + 0,89 mg/cm2.

Sự tăng khối lượng vật liệu xác nhận sự tạo thành các tinh thể apatit mới. Vật liệu có phủ màng HAp-CNTbt hoặc HAp có sự tăng khối lượng mạnh hơn so với vật liệu nền. Đối với vật liệu màng HAp/CNTbt, sự tăng khối lượng lớn hơn so với vật liệu màng HAp.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 226.0

Thêi gian (ngµy)

TKG316L

HAp/TKG316L

HAp-CNTbt

/TKG316L

Ti6Al4V

HAp/Ti6Al4V

HAp-CNTbt

/Ti6Al4V

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Ti6Al4V

HAp/Ti6Al4V

HAp-CNTbt/Ti6Al4V

TKG316L

HAp/TKG316L

HAp-CNTbt/TKG316L

Thêi gian (ngµy) Hình 3.36. Sự biến đổi của pH dung dịch

SBF chứa các vật liệu theo thời gian ngâm Hình 3.37. Sự biến đổi khối lượng vật liệu theo thời gian ngâm của các vật liệu trong

dung dịch SBF 3.3.3. Đặc trưng của vật liệu Hình thái học bề mặt của vật liệu:

Hình ảnh SEM của TKG316L, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF với thời gian ngâm khác nhau được thể hiện trên hình 3.38-3.43.

Đối với hai vật liệu nền, sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF quan sát thấy sự tạo thành các tinh thể apatit trên bề mặt vật liệu. Tuy nhiên, trên hình ảnh SEM vẫn quan sát thấy những vị trí của nền mà tại đó apatit chưa bao phủ hoàn toàn (hình 3.38 và 3.41).

Hình thái học bề mặt của HAp/TKG316L trước khi ngâm trong dung dịch SBF có dạng tấm với kích thước lớn. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, apatit được tạo thành có dạng hình vảy, chúng tạo thành các cụm giống san hô trên bề mặt vật liệu (hình 3.39).

Vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L trước khi ngâm trong dung dịch SBF có dạng hình vảy, chúng sắp xếp khá đồng đều trên bề mặt vật liệu. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, hình thái học bề mặt có sự thay đổi đáng kể. Các tinh thể apatit hình thành với mật độ dày đặc giống như các cụm san hô sau 14 và 21 ngày ngâm (hình 3.40).

Màng HAp trên bề mặt nền Ti6Al4V trước khi ngâm trong dung dịch SBF có dạng hình vảy, sắp xếp co cụm tạo thành những hạt lớn. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, hình thái có sự thay đổi rõ ràng. Nó cho thấy sự hình thành của các tinh thể apatit trên bề mặt của vật liệu. Các tinh thể apatit quan sát được có dạng hình trụ và chúng cụm lại thành nhóm giống như hình dạng của cây xương rồng. Đặc biệt, với các mẫu được ngâm sau 21 ngày trong dung dịch SBF, tinh thể apatit phát triển tạo thành một khối dày trên bề mặt của vật liệu.

Hình thái học bề mặt của vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước khi ngâm trong dung dịch SBF thì tương tự như đối với vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L, có hình dạng vảy, chúng sắp xếp khá đồng đều trên bề mặt vật liệu. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, hình thái học bề mặt thay đổi đáng kể. Nó xác nhận sự tạo thành của các tinh thể apatit mới trên bề mặt vật liệu giống như các cụm san hô. Đặc biệt sau 14 và 21 ngày ngâm, các tinh thể apatit hình thành với mật độ dày đặc và sít chặt (hình 3.43).

Kết quả này thể hiện khả năng tương thích sinh học của các vật liệu trong dung dịch SBF. Vật liệu màng HAp-CNTbt và HAp có vai trò thúc đẩy sự tạo thành các tinh thể apatit sau khi được ngâm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người SBF. Kết quả này cũng phù hợp với các giá trị đo pH và sự biến đổi khối lượng mẫu ở trên.

Hình 3.38. Ảnh SEM của TKG316L trước và sau 21 ngày

ngâm trong dung dịch SBF

Hình 3.39 Ảnh SEM của HAp/TKG316L trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF với

thời gian khác nhau

Hình 3.40. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF

với thời gian khác nhau

Hình 3.41. Ảnh SEM của Ti6Al4V trước và sau 21

ngày ngâm trong dung dịch SBF

Hình 3.42. Ảnh SEM của HAp/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF với thời

gian khác nhau

Hình 3.43. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF

với thời gian khác nhau Thành phần pha của vật liệu

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của nền TKG316L và Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF quan sát thấy xuất hiện hai pic đặc trưng quan trọng nhất của HAp ở góc 2 25,8o và 32o. Ngoài ra, trên phổ có những pic của nền TKG316L và Ti6Al4V. Kết quả này khẳng định có sự tạo thành màng apatit trên bề mặt vật liệu sau khi được ngâm trong dung dịch SBF. XRD của các vật liệu sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF không quan sát thấy có sự xuất hiện pic mới nào so với giản đồ XRD trước khi ngâm. Kết quả này khẳng định sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF không làm thay đổi thành phần pha của vật liệu.

20 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 55 6 0 6 5 7 0

31 : H A p2 : C N T s3 : T K G 3 16 L

2 0 25 3 0 35 4 0 45 5 0 55 6 0 65 7 0

31: H A p2: C N T s3: T K G 316 L

Hình 3.44. XRD của của TKG316L (a),

HAp/TKG316L (b) và HAp-CNTbt/TKG316L (c) sau 21 ngày ngâm trong SBF

Hình 3.45. XRD của Ti6Al4V (a), HAp/Ti6Al4V (b) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c)

sau 21 ngày ngâm trong SBF Từ các kết quả trên có thể kết luận cả 6 loại vật liệu đều có khả năng tương thích sinh

học trong dung dịch SBF. Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF đều quan sát thấy sự phát triển của các tinh thể apatit mới. Tuy nhiên, vật liệu màng HAp và HAp-CNTbt có sự tạo thành các tinh thể apatit là nhiều hơn so với vật liệu nền. Kết quả này khẳng định khả năng tương thích sinh học tốt của các vật liệu HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trong dung dịch SBF. Màng HAp-CNTbt và HAp có vai trò thúc đẩy sự tạo thành của các các tinh thể apatit. 3.4. Điện thế mạch hở

Sự biến đổi điện thế mạch hở (EOCP) của 6 vật liệu trong dung dịch SBF theo thời gian ngâm khác nhau được thể hiện trên hình 3.46. Ở mọi thời điểm ngâm, EOCP của vật liệu phủ màng HAp-CNTbt luôn dương hơn so vật liệu phủ màng HAp và hai loại vật liệu này luôn dương hơn so với 2 nền. Quy luật biến đổi điện thế mạch hở của 6 mẫu vật liệu khi ngâm trong dung dịch SBF là tương tự nhau: EOCP dịch chuyển về điện thế âm hơn ở các thời điểm đầu ngâm mẫu sau đó dương hơn ở các thời điểm ngâm mẫu dài.

Với vật liệu TKG316L, EOCP dịch chuyển về phía âm hơn ở các thời điểm đầu ngâm mẫu. Ở các thời điểm ngâm dài hơn, EOCP có xu hướng dịch chuyển về phía dương hơn và đạt -88 mVsau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF. Giá trị EOCP của HAp/TKG316L là -73 mV ở thời điểm 1 ngày ngâm. Sau đó nó có xu hướng dịch chuyển về phía dương hơn trong suốt quá trình ngâm còn lại. Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF, EOCP đạt -48 mV, dương hơn khá nhiều so với thời điểm 1 ngày ngâm. Sự biến đổi điện thế mạch hở của vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L cũng tương tự như đối với vật liệu HAp/TKG316L. Giá trị EOCP dịch chuyển về phía âm hơn sau 5 ngày ngâm. Sau đó, nó có xu hướng dịch chuyển về phía dương hơn trong suốt thời gian ngâm còn lại và đạt -31 mV sau 21 ngày.

Đối với nền Ti6Al4V, EOCP giảm mạnh sau 7 ngày ngâm sau đó nó có xu hướng dịch chuyển về phía dương hơn ở các thời điểm ngâm tiếp theo. Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF, EOCP đạt -79 mV. Sự biến đổi điện thế mạch hở của vật liệu Ti6Al4V được phủ màng HAp và HAp-CNTbt tương tự nhau trong suốt quá trình ngâm. Ở thời điểm 1 ngày ngâm mẫu, giá trị EOCP là -66 mV và -49 mV tương ứng với vật liệu HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V. Hai giá trị này giảm mạnh sau 7 ngày ngâm, sau đó, EOCP có xu hướng dịch chuyển về phía dương hơn và đạt -38 mV và -21 mV sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF.

Sự giảm điện thế EOCP ở các thời điểm đầu ngâm mẫu đối với các vật liệu màng HAp hoặc HAp-CNTbt cho thấy đã có hiện tượng ngấm màng. Sự biến đổi EOCP được giải thích bởi sự hòa tan màng hoặc sự hình thành apatit trong quá trình ngâm. Từ kết quả này có thể

dự đoán màng HAp hoặc HAp-CNTbt có tác dụng che chắn cho nền. Đồng thời màng HAp và HAp-CNTbt cũng có vai trò như các mầm thúc đẩy sự phát triển của các tinh thể apatit mới trên bề mặt vật liệu. Kết quả này sẽ được làm rõ hơn trong phần đo tổng trở điện hóa.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22-0.125

-0.100

-0.075

-0.050

-0.025

Ti6Al4V

HAp/Ti6Al4V HAp/CNTs

bt/Ti6Al4V

TKG316L HAp/TKG316L HAp/CNT

bt/TKG316L

Thêi gian (ngay)

Hình 3.46. Sự biến đổi điện thế mạch hở của TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L,

HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/ Ti6Al4V theo thời gian ngâm

trong dung dịch SBF

3.5. Điện trở phân cực và mật độ dòng ăn mòn Đường cong phân cực Tafel của 6 vật liệu trong khoảng điện thế Eo ± 150 mV được thể

hiện trên hình 3.47. Từ độ dốc của đường Tafel tính được hệ số B (theo phương trình 2.3) là 0,046; 0,040; 0,028; 0,026; 0,022 và 0,019 tương ứng cho 6 vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V.

-0.150 -0.125 -0.100 -0.075 -0.050 -0.025 0.000 0.025 0.0501E-10

E (V/SCE)

Hình 3.47 Đường Tafel của TKG316L (a), Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c),

HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) sau 1 giờ ngâm

trong dung dịch SBF

-0.150 -0.125 -0.100 -0.075 -0.050 -0.025 0.000 0.025 0.0501E-10

E (V/SCE)

Hình 3.48. Đường Tafel của TKG316L (a), Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c),

HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) sau 21 ngày

ngâm trong dung dịch SBF

Các phép đo điện trở phân cực được thực hiện trong khoảng điện thế Eo ± 10 mV trong dung dịch SBF với tốc độ quét là 1 mV/s (hình 3.49). Giá trị điện trở phân cực Rp, mật độ dòng ăn mòn icorr của sáu vật liệu trong dung dịch SBF theo thời gian ngâm được tính theo phương trình 2.1 và 2.2 với hệ số B được tính toán ở trên.

-0.12 -0.11 -0.10 -0.09 -0.08-0.3

5 ngµy

TKG316L

21 ngµy

14 ngµy

7 ngµy

3 ngµy

1 ngµy

E (V/SCE)

-0.10 -0.09 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05

5 ngµyHAp/TKG316L

21 ngµy14 ngµy

7 ngµy

3 ngµy 1 ngµy

E (V/SCE)

-0.09 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02

5 ngµy

HAp/CNTsbt

/316LSS

21 ngµy14 ngµy7 ngµy

3 ngµy

1 ngµy

E (V/SCE)

-0.11 -0.10 -0.09 -0.08 -0.07 -0.06

0.4 Ti6Al4V

21 ngµy

14 ngµy

7 ngµy5 ngµy 3 ngµy

1 ngµy

E (V/SCE)

-0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02-0.5

21 ngµy

HAp/Ti6Al4V

7 ngµy 14 ngµy3 ngµy

1 ngµy5 ngµy

E (V/CSE)

-0.09 -0.08 -0.07 -0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02

HAp/CNTsbt

/Ti6Al4V

1 ngµy

21 ngµy

14 ngµy7 ngµy 5 ngµy

3 ngµy

E (V/SCE)

Hình 3.49. Đường cong phân cực của các vật liệu trong dung dịch SBF ở các thời gian

ngâm khác nhau

Điện trở phân cực của nền Ti6Al4V cao hơn so với nền TKG316L. Rp của vật liệu phủ màng HAp-CNTbt hoặc HAp cao hơn so với hai nền Ti6Al4V, TKG316L và vật liệu phủ màng HAp-CNTbt cao hơn so với vật liệu phủ màng HAp. Điện trở phân cực của TKG316L là thấp nhất ở mọi thời điểm ngâm so với Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V. Giá trị này có sự biến đổi thăng-giáng ở các thời điểm ngâm khác nhau trong dung dịch SBF. Điện trở phân cực Rp giảm mạnh sau 3 ngày ngâm và tiếp tục giảm nhẹ đến 7 ngày ngâm. Sau đó, nó có xu hướng tăng ở các thời điểm ngâm dài hơn. Tại thời điểm 21 ngày ngâm, Rp = 7,7 (KΩ.cm2) cao hơn so với thời điểm 1 ngày ngâm (7,5 KΩ.cm2).

Sự biến thiên Rp là tương tự đối với Ti6Al4V nhưng Rp của Ti6Al4V luôn luôn cao hơn so với TKG316L ở mọi thời điểm ngâm. Nó thể hiện bản chất của vật liệu Ti6Al4V có độ bền ăn mòn tốt hơn so với TKG316L. Ở thời điểm 1 ngày ngâm mẫu, Rp = 10,5 (KΩ.cm2), giá trị này có xu hướng giảm ở các thời điểm đầu ngâm mẫu nhưng có xu hướng tăng ở thời gian ngâm mẫu dài hơn. Sau 21 ngày ngâm, điện trở phân cực Rp đạt 10,9 (KΩ.cm2).

Giá trị Rp của các vật liệu HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V có sự biến đổi thăng giáng ở các thời điểm ngâm. Nguyên nhân của sự biến đổi này là do có sự hình thành của các tinh thể apatit mới và sự hòa tan màng HAp hoặc HAp-CNTbt trong quá trình ngâm mẫu. Điện trở phân cực Rp của vật liệu phủ màng HAp-CNTbt cao hơn so với vật liệu phủ màng HAp cho thấy khả năng che chắn của màng HAp-CNTbt tốt hơn so với màng HAp. Đồng thời ở các thời điểm ngâm dài (14, 21 ngày), điện trở phân cực Rp của vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L, HAp-CNTbt/Ti6Al4V tăng mạnh hơn so với vật liệu HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V. Kết quả này cho thấy sự tạo thành các tinh thể apatit mới của HAp-CNTbt tốt hơn so với HAp. Điện trở phân cực của HAp-CNTbt/TKG316L, HAp-CNTbt/Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF tương ứng là 20 KΩ.cm2 và 26,5 KΩ.cm2, cao hơn nhiều so với thời điểm 1 ngày ngâm mẫu (14,5 KΩ.cm2 và 16,9 KΩ.cm2). Từ các kết quả trên có thể kết luận màng HAp-CNTbt có khả năng bảo vệ cho nền TKG316L và Ti6Al4V tốt hơn màng HAp. Đồng thời, nó cũng thúc đẩy sự hình thành các tinh thể apatit mới.

Mật độ dòng ăn mòn (icorr) có sự biến đổi thăng giáng và có quy luật ngược chiều so với Rp (hình 3.51). Ở mọi thời điểm ngâm, icorr của hai vật liệu nền TKG316L và Ti6Al4V luôn luôn cao hơn so với vật liệu màng HAp và HAp-CNTbt. Sau 1 ngày ngâm mẫu, icorr lần lượt là 2,3; 1,5; 2 và 1,1 µA/cm2 tương ứng với các vật liệu HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/Ti6Al4V, thấp hơn nhiều so với vật liệu TKG316L và Ti6Al4V (6 và 3,8 µA/cm2). Kết quả này cho thấy vai trò bảo vệ của màng HAp-CNTbt và HAp cho vật liệu nền.

Mật độ dòng ăn mòn của TKG316L tăng mạnh ở thời điểm 3 và 5 ngày ngâm sau đó có xu hướng giảm ở các thời điểm ngâm tiếp theo. Sự tăng icorr do sự tấn công của các ion ăn mòn (Cl-, SO4

2-) trong dung dịch SBF tới bề mặt vật liệu. Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF, icorr đạt giá trị nhỏ nhất 5,9 µA/cm2. Kết quả cũng tương tự đối với Ti6Al4V, icorr tăng mạnh ở các thời điểm ngâm ngắn và đạt giá trị lớn nhất 5,8 µA/cm2 sau 7 ngày ngâm. Ở các thời điểm ngâm dài hơn, giá trị icorr giảm mạnh và đạt giá trị nhỏ nhất là 3,7 µA/cm2 sau 21 ngày ngâm. Điều này chủ yếu là do sự hình thành của các tinh thể apatit mới tạo thành một lớp thụ động trên bề mặt vật liệu có tác dụng che chắn, bảo vệ cho nền.

Đối với các vật liệu màng HAp-CNTbt hoặc HAp, với thời gian ngâm mẫu dài (7, 14 và 21 ngày), mật độ dòng ăn mòn có xu hướng giảm. Các kết quả này cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng HAp-CNTbt và HAp cho nền TKG316L, Ti6Al4V.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220

Thêi gian (ngµy)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

(f)(e)(d)(c)

Hình 3.50. Sự biến đổi Rp của TKG316L (a),

Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c), HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e)

và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF

Hình 3.51. Sự biến đổi icorr của TKG316L (a), Ti6Al4V (b), HAp/TKG316L (c),

HAp/Ti6Al4V (d), HAp-CNTbt/TKG316L (e) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (f) theo thời gian

ngâm trong dung dịch SBF 3.6. Tổng trở điện hóa

Phổ tổng trở dạng Bode của các vật liệu thể hiện sự biến đổi của log/Z/ theo logf ở những thời gian ngâm khác nhau trong dung dịch SBF (hình 3.52). Từ các kết quả thu được có thể thấy đối với hai vật liệu nền, giá trị tổng trở ở vùng tần số thấp biến đổi theo xu hướng giảm trong suốt quá trình ngâm. Tổng trở của vật liệu Ti6Al4V cao hơn so với vật liệu TKG316L ở mọi thời điểm ngâm, điều này cho thấy vật liệu Ti6Al4V có khả năng chống ăn mòn tốt hơn TKG316L. Tuy nhiên, theo thời gian ngâm mẫu, tổng trở lại liên tục giảm. Từ kết quả về sự giảm pH và sự tăng khối lượng của vật liệu Ti6Al4V ở các thời điểm ngâm có thể đưa ra phán đoán rằng: tại các thời điểm ngâm mẫu khác nhau vẫn có sự hình thành apatit trên bề mặt vật liệu nhưng sự hình thành này không đều, không phủ kín bề mặt nền. Kết quả này sẽ được khẳng định bằng hình ảnh SEM và giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TKG316L và Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF.

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 60.5

TKG316L

logf (Hz)

1 ngµy 3 ngµy 5 ngµy 7 ngµy 14 ngµy 21 ngµy

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 60.5

HAp/TKG316L

logf (Hz)

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 61.0

HAp/CNTsbt

/TKG316L

log (f)

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 61.0

Ti6Al4V

Log (f)

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

HAp/Ti6Al4V

Log f (Hz)

1 ngµy

3 ngµy 5 ngµy

7 ngµy 14 ngµy 21 ngµy

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

HAp/CNTsbt/Ti6Al4V

log (f)

Hình 3.52. Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu TKG316L, HAp/TKG316L,

HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF

Để theo dõi độ bền của các vật liệu trong dung dịch SBF, giá trị mô đun tổng trở ở tần số 10 mHz ở các thời điểm ngâm khác nhau đã được xác định (hình 3.53). Nhìn chung, đối

với cả 6 loại vật liệu, mô đun tổng trở có xu hướng giảm ở các thời điểm đầu ngâm mẫu và có xu hướng tăng ở các thời điểm ngâm dài hơn.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Ti6Al4V HAp/Ti6Al4VL HAp/CNT

bt/Ti6Al4V

IZI (k

Thêi gian (ngµy)

TKG316L HAp/TKG316L HAp/CNT

bt/TKG316L

Hình 3.53. Sự biến đổi mô đun tổng trở của TKG316L, HAp/TKG316L, HAp-

CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF, tại tần số 10 mHz

Mô đun tổng trở của TKG316L có xu hướng giảm trong 5 ngày đầu ngâm mẫu do sự tương tác của các ion gây ăn mòn có mặt trong dung dịch SBF, sau đó có xu hướng tăng với thời gian ngâm dài. Tuy nhiên, sự thay đổi này không đáng kể. Sau 21 ngày ngâm, mô đun tổng trở đạt khoảng 79 kΩ.cm2, tăng nhẹ so với thời điểm sau 1 ngày ngâm (4,6 kΩ.cm2). Đối với vật liệu HAp/TKG316L, mô đun tổng trở có sự biến đổi thăng giáng ở các thời điểm ngâm khác nhau. Giá trị này tăng từ 4,99 kΩ.cm2 đến 4,74 kΩ.cm2 khi thời gian ngâm tăng từ 1 ngày đến 7 ngày. Với thời gian ngâm dài hơn, mô đun tổng trở có xu hướng tăng và đạt giá trị cực đại 5,41 kΩ.cm2 sau 21 ngày ngâm. Đối với vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L, mô đun tổng trở ở thời điểm 1 ngày ngâm là 5,22 kΩ.cm2. Giá trị này giảm ở các thời điểm ngâm ngắn (3, 5, 7 ngày) và đạt 4,86 kΩ.cm2 sau 7 ngày ngâm. Sau đó, mô đun tổng trở tăng mạnh ở thời điểm sau 14 và 21 ngày ngâm. Sau 21 ngày ngâm mô đun tổng trở đạt 5,6 kΩ.cm2.

Đối với vật liệu Ti6Al4V mô đun tổng trở giảm mạnh sau 7 ngày ngâm từ 4,88 kΩ.cm2

xuống 4,61 kΩ.cm2. Sau đó, nó có xu hướng tăng nhẹ ở 14 và 21 ngày ngâm. Giá trị mô đun tổng trở của Ti6Al4V là 4,81 k.cm2 sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF. Vật liệu HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V có sự biến đổi tương tự nhau trong suốt quá trình ngâm. Sau 1 ngày ngâm mô đun tổng trở tương ứng là 5,12 k.cm2 và 5,35 k.cm2. Đối với cả hai vật liệu, giá trị mô đun tổng trở giảm mạnh ở thời điểm 7 ngày ngâm, đạt 4,68 k.cm2 và 4,89 k.cm2 tương ứng. Sau đó chúng có xu hướng tăng trở lại ở thời điểm ngâm mẫu dài hơn (14 và 21 ngày). Sau 21 ngày, mô đun tổng trở đạt 5,51 k.cm2 và 5,73 k.cm2 tăng hơn so với thời điểm 1 ngày ngâm. Các kết quả này phù hợp với kết quả đo điện trở phân cực ở trên. Sự tăng hoặc giảm của mô đun tổng trở của các vật liệu được phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt thể hiện sự hình thành các tinh thể apatit mới hoặc sự hòa tan của màng trong quá trình ngâm. Nhìn chung, mô đun tổng trở của vật liệu có phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt luôn cao hơn so với hai nền và mô đun tổng trở của HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V luôn cao hơn so với HAp/TKG316L và HAp/Ti6Al4V. Kết quả này cho thấy khả năng bảo vệ cho nền của màng HAp-CNTbt tốt hơn màng HAp khi chúng được ngâm trong dung dịch SBF.

KẾT LUẬN

1. Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp-CNTbt trên nền TKG316L và Ti6Al4V và nghiên cứu các đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp được.

2. Sự có mặt của CNTbt trong composite đã làm tăng 20-25% độ cứng cho vật liệu đồng thời giảm sự hòa tan màng khoảng 35 % so với màng HAp tinh khiết.

3. Kết quả về sự biến đổi pH dung dịch SBF, sự biến đổi khối lượng vật liệu, hình ảnh SEM và giản đồ XRD đã xác nhận sự tạo thành của các tinh thể apatit mới. Màng apatit hình thành giống như các cụm san hô trên bề mặt vật liệu. Các kết quả này cho thấy khả năng tương thích sinh học của vật liệu trong dung dịch SBF.

4. Kết quả nghiên cứu diễn biến điện hóa của 6 loại vật liệu trong dung dịch SBF cho thấy vai trò che chắn bảo vệ của màng HAp và HAp-CNTbt cho nền TKG316L và Ti6Al4V do có sự hình thành của các tinh thể apatit. Hoạt tính sinh học của HAp-CNTbt/Ti6Al4V > HAp-CNTbt/TKG316L > HAp/Ti6Al4V > HAp/TKG316L > Ti6Al4V > TKG316L. Kết quả này khẳng định vai trò của màng HAp và HAp-CNTbt như là các mầm thúc đẩy sự phát triển của các tinh thể apatit mới.

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Tổng hợp thành công vật liệu màng composite HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V bằng phương pháp quét thế động, đây là phương pháp mới với nhiều ưu điểm trong chế tạo màng mỏng trên nền vật liệu y sinh. 2. Luận án đã đưa ra được điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu bằng phương pháp quét thế động như: khoảng quét thế, tốc độ quét, số lần quét thế, nhiệt độ tổng hợp và nồng độ CNTbt. 3. Màng HAp-CNTbt tổng hợp được có khả năng tương thích sinh học tốt trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người (SBF) đồng thời có khả năng che chắn tốt cho nền. Các kết quả nghiên cứu mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu màng composite HAp-CNTbt trong lĩnh vực y sinh.

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Thi Nam Pham, Thi Mai Thanh Dinh, Thi Thom Nguyen, Thu Phuong Nguyen, E

Kergourlay, D Grossin, G Bertrand, N Pebere, S J Marcelin, C Charvillat, and C.Drouet,

Operating parameters effect on physico-chemical characteristics of nanocrystalline apatite

coatings electrodeposited on 316L stainless steel, Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol. 8

(2017) 035001 (11pp).

2. Thi Mai Thanh Dinh, Thi Thom Nguyen, Thi Nam Pham, Thu Phuong Nguyen, Thi Thu

Trang Nguyen, Thai Hoang, David Grossin, Ghislaine Bertrand and Christophe Drouet,

Electrodeposition of HAp coating on Ti6Al4V alloy and its electrochemical behavior in

simulated body fluid solution, Adv. Nat. Sci. Nanosci. Nanotechnol.7 (2016) 025008 (8pp)

(ISI).

3. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Cao Thi Hong, Nguyen Van

Trang, Nguyen Thi Xuyen, Dinh Thi Mai Thanh, Electrodeposition of

hydroxyapatite/functionalized carbon nanotubes (HAp/fCNTs) coatings on the surface of

316L stainless steel, Vietnam Journal of Science and Technology 55(6) (2017) 706-715.

4. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Dinh Thi Mai Thanh,

Investigation of the condition to synthesize HAp/CNTs coatings on 316LSS, Vietnam Journal

of Science and Technology 56 (3B) (2018) 50-42.

5. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Van Trang, Nguyen Tuan Anh, Pham Tien

Dung, Dinh Thi Mai Thanh, Characterization of hydroxyapatite/carbon nanotubes coatings

on Ti6Al4V, Vietnam Journal of Chemistry, 2018, 56(5),602-605.

6. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Trung Huy, Cao Thi Hong, Tran Thi Thanh

Van, Nguyen Song Hai, Pham Tien Dung, Dinh Thi Mai Thanh, Electrochemical behavior

of HAp/CNTs/316LSS coatings into simulated body fluid solution, Vietnam Journal of

Chemistry, 2018, 56(4), 452-459.

7. Nguyen Thi Thom, Dinh Thi Mai Thanh, Tran Thi Thanh Van, Pham Thi Nam, Nguyen

Thu Phuong, Cao Thi Hong, Vo Thi Kieu Anh, Biomineralization behavior of

HAp/CNTs/Ti6Al4V into the simulated body fluid solution, Vietnam Journal of Science and

Technology, accepted 6/2019.

8. Nguyen Thi Thom, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Cao Thi Hong, Nguyen Van

Trang, Nguyen Thi Xuyen, Camille Pierre, Dinh Thi Mai Thanh, Electrodeposition and

characterization of hydroxyapatite/carbon nanotubes (HAp/CNTs) coatings on the surface of

316L stainless steel, Proceeding the 6th Asian symposium on advanced materials: Chemistry,

physics and biomedicine of functional and novel materials 9/2017, 479-486.

NGHIÊN CỨU KẾT TỦA ĐIỆN HÓA MÀNG HYDROXYAPATIT/ỐNG …gust.edu.vn/media/27/uftai-ve-tai-day27221.pdf · các nhà khoa học trên thế giới cho thấy việc pha

Documents

CHƯƠNG VII -...

STUDY ON CHEMICAL CONSTITUENTS AND BIOLOGICAL...

HOẠT TÍNH CHỐNG OXY HÓA CỦA CÁC PHÂN ĐOẠN...

LUẬN VĂN THẠC SĨ SINH HỌC - gust.edu.vn

quy?n 1 - gust.edu.vn

TỐI ƢU HÓA QUY TRÌNH CHIẾT TÁCH, ĐỀ XUẤT QUY...

Gia sư Thành Được ...Gia sư Thành Được - Lọc.....

SO 3 - 2013 NGAY - vpi.pvn.vn so 3.pdf · các điều...

Comparative Investigation on the Adhesion of Hydroxyapatit

Tinh bột thực phẩm -...

TẠP CHÍ CỦA HỘI CÁC PHÒNG THỬ NGHIỆM VIỆT...

DẠNG 1: DUNG DỊCH MUỐI Al 3+ TÁC DỤNG VỚI DUNG...

Chương 5. phương pháp chuẩn độ kết tủa

IMPROVING SOME ARTIFICIAL IMMUNE ALGORITHMS FOR...

Lời cam đoan - gust.edu.vn

TỔNG HỢP LÝ THUYẾT HÓA 11 - giasudaykem.com.vn -...