Membran Filtreler

Membran Filtreler

MikrofiltrasyonHazırlayan:Dan Libotean - Alessandro PattiPhD studentsUniversitat Rovira i Virgili, Tarragona, Catalunya

Türkçeye Çeviren: Ertan Arslankaya

MF - UF - NF 2

MembranınTanımı

Membran; İki fazı birbirinden ayıran seçici olarak kütle transferine olanak sağlayan bir engel olarak tanımlanabilir. (katı olmasına gerek yoktur)

IDEA

L MEM

BR

AN

E

Permeat Besleme

İtici Güç M

embran

1. Faz2. Faz

MF - UF - NF 3

MF kullanımındaki gelişmeler

1. İçme ve kullanma suyu ile alakalı çevre sorunlarına olan aşırı ilgi

2. Artan Su ihtiyacı (daha etkili bir şekilde mevcut kaynakları kullanılması)

3. Pazar gücü

MF - UF - NF 4

Batı Avrupa’da Membran Pazarı

05

1015202530354045

MF Dialysis UF RO Other

% of total 1997 consumption in Western Europe

MF - UF - NF 5

Membran kullanımı (U.S.A., 2001)

MF arıtılmamış sudakipartikül ve mikroorganizmaları,dezenfektanın daha düşük sarfiyatına neden olmasıve daha azdezenfeksiyon yan ürünleri oluşturması sebebiylebunların ortadan kaldırması için daha fazla kullanılmaktadır.  

MF - UF - NF 6

MF Kümülatif Kapasitesi

'86-'88 '89-'90 '91-'92 '93-'94 '95-'960

10

20

30

40

50

Number of plants

Number of plants

MF - UF - NF 7

İtici Kuvvetler

İtici kuvvet kütle transferini membran boyunca mümkün kılar possible; çoğunlukla, itici kuvvet ya bir bacınç farkı(∆P), bir konsantrasyon farkı( ∆C), Sıcaklık farkı (∆T) yada elektriksel potansiyel farkı olabilir (∆E).Membranlar itici kuvvetlerine bağlı olarak aşağıdaki şekilde sınıflandırılabilir :

∆P ∆c ∆T ∆EMicrofiltration Pervaporation Thermo-osmosis Electrodialysis

Ultrafiltration Gas separation Membrane distillation Electro-osmosis

Nanofiltration Vapour permeation   Membrane electrolysis

Reverse osmosis Dialysis    

Piezodialysis Diffusion dialysis    

MF - UF - NF 8

Basıç Sürücü(İtici) KuvvetlesrMF

10-300 kPa RO

0.5-1.5 MPa NF

0.5-1.5 MPaUF

50-500 kPa∆P=

Bacteria, parasites, particlesHigh molecular substances, viruses

Mid-size organic substances, multiple charged ionsLow molecular substances, single charged ions

MF - UF - NF 9

Membranların Gözenek Boyutları

MF - UF - NF 10

Gözenek Geometrileri

Gözenekli MF membranlar polimerik matriksden, gözeneklerden oluşur Farklı gözenek geometrileri varlığından dolayı, taşınma olaylarını açıklamak içinFarklı matematiksel modeller geliştirilmiştir

MF - UF - NF 11

Taşınım DenklemleriThe Hagen-Poiseuille ve the Kozeny-Carman denklemleri membran boyunca suyun akışını ifade ederler. Bu denklemlerin kullanımı gözeneklerin şekil veboyutlarına bağlıdır..

1. Hagen-Poiseuille

xPrJ

8

2

Silindirik gözenekler

J – sıvı akısıP – basınç farkıx – membran kalınlığı - tortuosity - viscosityr – gözenek çapıε – yüzey porozitesi

MF - UF - NF 12

Taşınım Denklemleri

2. Kozeny-Carman

xP

SKJ

2

3

S – birim hacimdeki yüzey alanıK – Kozeny-Carman sabiti (gözenek geometrisine bağlıdır)

closely packed spheres

MF - UF - NF 13

MF membranları nasıl hazırlanır

1. Stretching

Stretched PTFE membrane

MF - UF - NF 14

MF membranları nasıl hazırlanır

2. Track-etching

Track-etched 0.4 μm PC membraneradiation source

polymer film

etching bath

membrane

MF - UF - NF 15

MF membranları nasıl hazırlanır

3. Phase inversion (PI)

Chemical phase inversion 0.45 μm PVDF membrane

MF - UF - NF 16

MF membranları nasıl hazırlanır

4. Sintering

HEAT

pore

MF - UF - NF 17

Kullanılan Materyaller

Sentetik Polimerik Membranlar:

a) Hydrophobic (Suyu sevmeyen)b) Hydrophilic (Suyu seven)

Ceramic membranes

PTFE, teflonPVDFPPPECellulose estersPCPSf/PESPI/PEIPAPEEK

Alumina, Al2O3

Zirconia, ZrO2

Titania, TiO2

Silicium Carbide, SiC

MF - UF - NF 18

Kullanılan Materyaller

1. Polymeric MF membranes

Phase inversion

Stretching

Track-etching

MF - UF - NF 19

Kullanılan Materyaller

2. Ceramic MF membranes

Anodec, anodic oxidation (surface) US Filter, sintering (cross section, upper part)

MF - UF - NF 20

Modüller

Modül pratikte kullanılabilecek en basit membran yapısıdır.Modül tasarımı aşağıdaki verilenlerle bağlıdır.

2. Hasar ve sızıntıya karşı membranın bütünlüğü

3. Polarizasyon kontrol altında tutmak için yeterli kütle transferi

4. Minimum atık enerji

5. Permeatın kolayca çıkışı

6. Membran temizlenmesi için izin

1. Üretim Ekonomisi

MF - UF - NF 21

Modül: tubular (Boru şeklinde)

Boru biçimindeki membranın montajı

• Membran çapı: >0.5 mm

• Aktif tabaka: tüp içinde

• Akış hızı: yüksek (5 m/s’ye kadar)

• Tüp:güçlendirilmiş fiberglas veya paslanmaz çelik

• Tüp sayısı: 4-18

• Akı: Tek veya çok kanallı

• Temizleme: Kolay

• Yüzey Alanı/Hacim: düşük

MF - UF - NF 22

Modül: hollow fiber (içi boş elyaf)

Hollow fiber module (inside-out)

• Fiberler: 300 – 5000 birim modül

• Fiber çapı: <0.5 mm

• Akı hızı: düşük (2.5 m/s’ye kadar)

• Besleme: içeri veya dışa doğru

• Yüzey Alanı/Hacim: yüksek

• Basınç düşüşü: düşük (1 bar’a kadar)

• Bakım: zor

• temizleme: kötü

MF - UF - NF 23

Simetrik Membranlar

Symmetric seramik membran (Al2O3)

yüzeyEnine kesit

Enine kesit üniform ve düzenli bir yapı gösterir

MF - UF - NF 24

Asimetrik membranlar

Asimetrik birPSf membranın enine kesiti

Gözenekli düzensiz tabaka

Aktif tabaka gözenekli yüzeyin üzerinde desteklenmektedir.

50/150 μmGözenekli üst tabaka

Benzer malzeme! 0.1/0.5 μm

MF - UF - NF 25

Fouling (kirlenme) ve dirençKirlenme: konsantrasyon, sıcaklık, pH, moleküler etkileşimlere bağlıdır.

cm RRPJ

Akı düşüşünü tanımlamak için Resistances-in-series (direnç serisi) modeli :

J: flowΔP: pressure dropη: viscosityRm: membrane resistanceRc: cake resistance

time, t

flux,

J

MF - UF - NF 26

Fouling (kirlenme) ve direnç

m

a

p

RR

R

gcp RR

porousmembrane

gel layerGözeklerin Tıkanması

onpolarizatiionconcentratR

formationlayergelRmembraneRadsorptionR

blockingporeR

cp

g

m

a

p

:

:::

: -

Rm= Rm(t=0)+Ra+Rp; Rc=Rg+Rcp

Rtot=Rm+Rc

MF - UF - NF 27

Kirlenmeyi Azaltma Yöntemleri

1. Besleme solüsyonunun ön arıtımı

2. Membran özellikleri

3. Modül ve Proses Şartları

4. Temizleme

a. Konsantrasyon polarizasyonunun azaltılmasıa1. Akış hızının artırılmasıa2. düşük akış membranlerının kullanımı

b. Turbulence promoters

a. Narrow pore size distributionb. Hydrophilic membranes

a. Isıl arıtmaa. pH ayarlamasıb. Kompleksleştici ilavesic. Klorlamad. Aktif Karbon adsorbsiyonue. Kimyasal çöktürme

a. Mekanikb. Kimyasalc. Elektirikd. Hidrolik

Back-flushing (Geri Yıkama)

MF - UF - NF 28

Back-flushing (Geri Yıkama)

suspension

permeate

permeate

suspension

permeate

permeate

J

t

Geri yıkama ile yenilenen basınç

Geridönüşümsüz kirlenmeΔP

t

Geri yıkama ile yenilenen basınç

Geridönüşümsüz kirlenme

Başlama noktaları

MF - UF - NF 29

Dead end( Çıkmaz) and cross-flow (çapraz akış)

To reduce fouling two process modes exist:

Feed

PermeatePermeate

Feed Retentate

1. Dead-end 2. Cross-flow

Cake layer

MF - UF - NF 30

Mevcut MF Membranları

Gözenek boyutu, μm

Modül Materyal Birim modül başına membran alanı, m2

Üretici

2, 3, 5 T C 0.02 – 7.1 US Filters1.4 T C 0.005 – 7.4 US Filters1 T C 0.09 – 10.0 CTI TechSep

0.45 T C 0.13 – 11.5 Ceramen0.45 FH PSf 0.01 – 3.7 AG Technology0.2 T C 0.02 – 7.1 US Filters0.2 FH PP 2.0 Akzo0.2 FH PP/PF 10.8 – 15 Memtec0.1 T C 0.02 – 7.1 US Filters0.1 FH PSf 0.01 – 3.7 AG Technology

MF - UF - NF 31

MF prosesi uygulamaları

1. Atıksu arıtımı prosesinde dört temel işlemin yerini almakta

COAG/FLOC SEDMIX FILT

Disinfectants &Coagulants

Atıksu

su

Kalıntı dezenfektan

MFÖn filtre

MF - UF - NF 32

MF prosesi uygulamaları

2. MF kullanımıyla koagülant ile ön arıtma sonrası sonrasıOrganik maddenin giderilmesi

Su

Atıksu

Koagülant

MFÖnFiltre

MF - UF - NF 33

MF prosesi uygulamaları

Atıksu

3. MF, RO veya NF için ön arıtma

Su

MFÖnFiltre

RO

NF Su

MF - UF - NF 34

Retentant: Ne olacak?

1. Bir arıtma tesisine gönder2. Bir su ortamına deşarj3. Bir depo tesisine gönder4. Toprak uygulamaları için kullanım5. Geri döşünüm ile su kaynağına

MF - UF - NF 35

Bazı Endüstriyel Uygulamaları

1. Waste-water treatment Atıksu arıtımı2. Meyve suyu, şarap ve bira arıtımı3. Ultrasaf su temini yarı iletken endüstrisi4. Kolloidal oksitler ya da hidroksitler gibi metal geri

kazanımı5. İçecek ve ilaçların Soğuk sterilizasyonu6. Tıbbi uygulamalar: transfüzyon filtre seti, cerrahi su arıtma7. Sürekli fermantasyon8. Nükleer tesislerinde yoğunlaştırılmış su arıtma9. Yağ-su emülsiyonları ayrılması

Membran Filtreler

Ultrafiltrasyon & Nanofiltrasyon

MF - UF - NF 37

Membran Filtreler

SPECIES RANGE OF DIMENSIONS (NM)Yeasts and fungi 1000-10000Bacteria 300-10000Oil emulsions 100-10000Colloidal solids 100-1000Viruses 30-300Proteins, polysaccharides 2-10Enzymes 2-5Common antibiotics 0.6-1.2Organic molecules 0.3-0.8Inorganic ions 0.2-0.4Water 0.2

MF - UF - NF 38

Membran Filtreler

MF - UF - NF 39

Membran Filtreler

MF - UF - NF 40

Membran Karakterizasyonu

pore size (boyutu)pore size distribution

(boyut dağılımı)free volume

(boşluk hacmi)Crystalinity (kristalitesi)

Membran özellikleri Membrane ayırma özellikleri

rejectionseparation factor(Ayırma faktörü)

enrichment factor(Zenginleştirme

faktörü)

MF - UF - NF 41

Membran Karakterizasyonu

Membranlar Porous(boşluk)

nonporous

Process Driving force Membrane Pore Separation principleMicrofiltration pressure difference

(0.1 - 1 bar)macropore filtration

Ultrafiltration pressure difference(0.5 – 10 bar)

mesopore filtration

Nanofiltration pressure difference(5 – 20 bar)

micropore filtration/electrostatic interaction/solution-diffusion

macropore f>50nmmesopore 2nm<f<50nmmicropore f<2nm

f = pore diameter

MF - UF - NF 42

Poröz Membranların Karakterizasyonları

1. Gözenek Şekli (pore geometry)

MF - UF - NF 43

1. Por geometrisi

ΔxΔP

τη8rεJ

2

Hagen-Poiseuille denklemi

J – the solvent fluxP – pressure differencex – thickness of membrane - tortuosity - viscosityr – the pore radius – the surface porosity

MF - UF - NF 44

1. Por geometrisi

ΔxΔP

ε1SηKεJ 22

3

-

Kozeny-Carman denklemi

S – the internal surface areaK – Kozeny-Carman constant

MF - UF - NF 45

1. Por geometrisi

Üst tabaka kalınlığı0.1-1mm

Alt tabaka kalınlığı50-150mm

Akı kalınlıkla ters orantılıdır. commercial interest

MF - UF - NF 46

Poröz Membranların Karakterizasyonları

2. Por boyut dağılımı

MF - UF - NF 47

Poröz Membranların Karakterizasyonları

3. Yüzey porozitesi

m

2

p Arπnε

r – gözenek çapı

np – gözenek sayısı

Am – membran alanı

Mikrofiltrasyon membranı: 5-70%

Ultrafiltrasyon membranı: 0.1-1%

MF - UF - NF 48

Poröz Membranların Karakterizasyonları

Karakterizasyon Yöntemi: Yapısal parametreler

(por boyutu, por boyut dağılımı, üst tabaka kalınlığı, yüzey porozitesi)

geçirgenlik ile ilgili parametreler

* ‘cut-off’ is defined as the molecular weight which is 90% rejected by the membrane

MF - UF - NF 49

Poröz Membranların Karakterizasyonları

Characterization methodsMicrofiltration Ultrafiltrationscanning electron microscopy gas adsorption-desorptionbubble-point method thermoporometrymercury intrusion porometry permporometrypermeation measurements liquid displacement

rejection measurementtransmission electron microscopy

MF - UF - NF 50

Ultrafiltrasyon

…..0.05 mm 1 nm arasında değişen membran gözenek boyutları bulunan bir yarı-geçirgen bir zar üzerinde basınç ve akış vasıtasıyla bir bileşenin başka bir çözeltisinin bir bileşeni ayrılması

30 yıldır kullanılmaktaİşletme basıncı 0.1-5 barGenelde makromolekül ve kolloidlerin ayrılmasında kullanılmaktaEn düşük sınır, moleküler ağırlık olan bir kaç bin Dalton (1Dalton1.66.10-24g) olan çözeltilerdir.50 psig (~ 3,5bar) işletme basıncında Ortalama akı aralığı 50-200 GFD (~ 80-340 l/m2.h),

MF - UF - NF 51

UltrafiltrasyonKulanılan Membranlar:

polymerik- polysulfone/poly(ether sulfone)/sulfonated polysulfone- poly(vinylidene fluoride)- polyacrilonitrile- cellulosics- polyimide/poly(ether imide)- aliphatic polyamides- polyetheretherketone

Seramik

- alumina (Al2O3)- zirconia (ZrO2)

MF - UF - NF 52

Ultrafiltrasyon

Proses performansı sadece içsel membran özelliklerine bağlı değil, aynı zamanda farklı olayların oluşumuna da bağlıdır:

Concentrationpolarization (konsantrasyon kutuplaşması)Fouling (kirlenme)adsorption

MF - UF - NF 53

Konsantrasyon polarizasyonu

. Tutulan türlerin konsantrasyonu, akışın olduğu yerden

membran yüzeyine yakında daha yüksektir.

Sonuç:önemli ölçüde yüksek konsantrasyonlu bir sınır tabakası düşük kaliteli nüfuz

Çözünürlük:

  Yüksek akışkan hızları zar yüzeyi boyunca korunur

MF - UF - NF 54

Kirlenme

MF - UF - NF 55

Ultrafiltrasyon

Çapraz akış Modu

MF - UF - NF 56

Ultrafiltrasyon

Dead End (Çıkmaz_Ölü nokta) Modu

MF - UF - NF 57

Temizleme

Geri yıkama Modu

MF - UF - NF 58

Temizleme

Forward Flush mode (ileri sürükleme)

MF - UF - NF 59

Adsorpsiyon

Hydrophobic Hydrophilic

MF - UF - NF 60

Adsorpsiyon

Yüzeyde adsorbe edilen molekül sayısı, hidrofobik membran yüzeyinin hidrofilik membran yüzeyine dönüştürülmesi ile azaltılabilir.

MF - UF - NF 61

UltrafiltrasyonUygulamalar:

gıda ve süt endüstrisiilaç endüstrisi (enzimler, antibiyotikler, pirojenler)tekstil sektöründekimya sanayimetalurji (yağ-su emülsiyonları, Electropaint kurtarma)kağıt endüstrisideri sanayiNanofiltrasyon için kompozit membranı alt katmanları, osmoz, gaz ayırma veya prevaporation

MF - UF - NF 62

Ultrafiltrasyon

Verimi Etkileyen Faktörler:membran yüzeyi boyunca akış

yüksek akış hızı high permeate rateİşletme basıncı

artan kirlenme ve sıkıştırma nedeniyle, basınçlar nadiren 100 psi (1 psi = 0,068948 bar) aşarİşletme sıcaklığı

yüksek sıcaklık high permeate rate

MF - UF - NF 63

Nanofiltrasyon... inorganik tuzlar veya küçük organik moleküller (glukoz, sakaroz) gibi

düşük molekül ağırlıklı solütler ayrılmak zorunda olduğunda ... kullanılabilir.

gözenek boyutu <2 nmçalışma basıncı 10-20 barMalzeme doğrudan ayırmayı etkilemektedirnanofiltrasyon membran gözenekli ve gözeneksiz membran aralığında kabul edilirAyırma mekanizması için iki model

1. mikro-gözenekli bir nüfuz2.membran matrisi içine çözelti, difüzyon

MF - UF - NF 64

1. Ayırma mekanizması

...yük ve/veya boyut etkisi olarak açıklanır

Yüksüz çözeltiler sievingYüklü bileşenler Donnan exclusion mechanism

mB

B

BmA

A

A

mDon a

alnFz

RTaaln

FzRTΨΨΨ -

Y - the electrical potential z - the valenceR - the gas constant F - the Faraday constantT - the temperature a - the activity of the solutes“m” refers to the membrane phase, while “A” and “B” are the components in the solution

The Donnan potential

MF - UF - NF 65

2. Çözelti-Difüzyon mekanizması

membran gözeneksiz bir difüzyon bariyeri olarak davranır

her bileşen bir denge dağılımı yasalara uygun olarak membranda çözünür

her bir bileşen konsantrasyonu ve basınç farklılıklarına bağlı olarak bir difüzyon mekanizması yoluyla membran boyunca yayılır

MF - UF - NF 66

Nanofiltrasyon

Negatif yüklü membran Pozitif yüklü membran

MF - UF - NF 67

Nanofiltrasyon

Difüzyon membranlarda önemli bir rol oynar

nonporous membrane

MF - UF - NF 68

Nanofiltrasyon

Membranlar kullanımı:asimetrik yapısı: üst tabaka <1mm, alt tabaka ~ 50-150mmasimetrik membran (faz ayrımı teknikleri ile hazırlanır)- Selüloz esterleri

pH aralığı, 5-7, sıcaklık <30 ° C (polimerin hidrolizinden kaçınmak için)- poliamidler-Polibenzimidazollar,polybenzimidazolones, polyamidehydrazide, kompozit membranlar poliimidler- İlk aşamada gözenekli alt katmanı hazırlanıyor- Alt tabakanın üstüne ince yoğun bir tabaka yerleştirmek: daldırma kaplama, in-

situ polimerizasyonu, ara yüzey polimerizasyonu, plazma polimerizasyonu

MF - UF - NF 69

NanofiltrasyonUygulamalar:

içme suyu üretmek için tuzlu ve deniz suyu tuzdan arındırma

yarı iletken endüstrisi için ultra saf su üretimi

Ca2 + +, CO32-gibi iki değerli iyonların tutma

herbisit, böcek, böcek ilaçları, boyalar, şeker gibi: mikrokirleticilerin ve microsolutes tutulması